一种硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法。该方法包括：制备含钯的酸性浸渍液，将氧化铝载体浸渍在含钯的浸渍液中一定时间后，滴加适量的烷基黄原酸钠溶液，浸渍结束后进行过滤、干燥和焙烧，得到硫化型钯/氧化铝催化剂。本发明方法解决了常规氧化态钯/氧化铝催化剂用于丙酮合成甲基异丁基酮反应时加氢功能和缩合脱水功能不匹配的缺点，该催化剂用于丙酮合成甲基异丁基酮反应活性超过常规工艺。

权利要求

1.一种硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法，包括：制备含钯的浸渍液，浸渍液为酸性，将氧化铝载体浸渍在含钯的浸渍液中，然后滴加烷基黄原酸钠溶液，浸渍结束后进行过滤、干燥和焙烧，得到硫化型钯/氧化铝催化剂，其中烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.1wt％~1.0wt％，烷基黄原酸钠与浸渍液中钯原子的摩尔比为0.1：1.0~1.0：1.0；所述的烷基黄原酸钠中的烷基的碳原子数为2~4个。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中钯的重量含量以金属计为

0.1wt％～0.7wt％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.3wt％~0.7wt％，烷基黄原酸钠与浸渍液中钯原子的摩尔比为0.5：1.0~1.0：1.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化铝载体为γ-氧化铝载体，其性2

质如下：比表面积140~260m/g，孔容0.3～0.8 mL/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含钯的浸渍液制备过程如下：将可溶性钯盐溶于水中，再用无机酸调节浸渍液的pH值为酸性，浸渍液中钯的浓度为0.1wt％~1.0wt％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸中的一种或多种；所述的可溶性钯盐为硝酸钯、氯化钯中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含钯的浸渍液的pH值为2~4。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的浸渍采用过饱和或饱和浸渍法，浸渍温度60~80℃，过程如下：将氧化铝载体浸渍在含钯的浸渍液中2~4小时，然后滴加烷基黄原酸钠溶液，再浸渍2~4小时，浸渍结束后进行过滤、干燥和焙烧。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在浸渍过滤之后，催化剂的干燥是在

105～110℃下干燥4～8小时，焙烧温度为350～480℃，焙烧时间4～8小时。

说明书

一种硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法，尤其是一种丙酮合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 甲基异丁基酮（简称MIBK）是一种重要的水，主要用于油漆、树脂涂料、含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂4020的原料之一，用途广泛。

[0003] 传统的生产方法是三步法，存在污染环境、生产成本高、流程繁杂等问题，已被逐渐淘汰。一步法是丙酮合成甲基异丁基酮的最先进的技术，该技术要求催化剂须具有双功能活性中心，即缩合脱水酸性中心和加氢活性中心。

[0004] Pd/树脂催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK工业装置的。该类催化剂一般采用强酸性阳离子交换树脂浸入含钯的水溶液中进行离子交换得到的。所以在离子交换时，+ 2+ 2+树脂上只有一部分磺酸根上的H被Pd 交换下来，Pd 经氢气还原后作为加氢功能中心，+
另一部分磺酸根上的H作为催化剂的缩合功能中心。该类催化剂的优点是生产技术成熟，转化率、选择性也较好；缺点是磺酸根易脱落，钯易流失，催化剂寿命较短。

[0005] 另一种用于丙酮一步法合成MIBK的催化剂是无机类催化剂，如Pd/Al2O3和Pd/分子筛，该类催化剂优点是钯不易流失，不腐蚀设备，如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、CN1385241A。 Pd/分子筛催化剂的转化率、选择性相对可以，丙酮合成MIBK反应过程中生成水，催化剂在反应中遇水强度及活性下降较快，且催化剂成本较高，造成甲基异丁基酮生产成本升高，由于该类催化剂这一致命弱点，使其没有工业应用价值。

[0006] Pd/Al2O3催化剂用于丙酮合成甲基异丁基酮，催化剂初期加氢活性偏高，造成双功能不匹配，如在同样转化率下，该催化剂选择性低于Pd/分子筛催化剂，一般情况下丙酮转化率>40mol%时，产品选择性< 95mol %。

[0007] 用于丙酮合成甲基异丁基酮的Pd/Al2O3催化剂通常采用器内预硫化的方法，即将采用常规方法制备的Pd/Al2O3催化剂装入反应器内，先经还原后，再进行器内预硫化，以使加氢活性过高的部分钯原子钝化，以提高选择性，比如CN99113289.0公开的方法。该工艺过程繁复，硫化时间长，操作费用高，影响装置的操作效率。

发明内容

[0008] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化型Pd/ Al2O3催化剂的制备方法。由该方法所得催化剂用于由丙酮合成甲基异丁基酮反应过程时，其活性、选择性及寿命均比现有器内预硫化方法有所提高。

[0009] 本发明硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法，包括：制备含钯的浸渍液，浸渍液为酸性，将氧化铝载体浸渍在含钯的浸渍液中一定时间后，滴加烷基黄原酸钠溶液，浸渍结束后进行过滤、干燥和焙烧，得到硫化型钯/氧化铝催化剂，其中烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.1wt％~1.0wt％，优选为0.3wt％~0.7wt％，烷基黄原酸钠与浸渍液中钯原子的摩尔比为
0.1：1.0~1.0：1.0，优选为0.5：1.0~1.0：1.0。

[0010] 所述的催化剂中钯的重量含量以金属计为0.1wt％～0.7wt％。

[0011] 所述的烷基黄原酸钠中的烷基的碳原子数为2~4个。

[0012] 所述的氧化铝载体，一般为γ-氧化铝载体，其性质优选如下：比表面积2 2
140~260m/g，优选180~240m/g，孔容0.3～0.8 mL/g，优选0.3～0.6mL/g。所述氧化铝载体的形状可以为球状或条状，也可以是其它任何适宜的形状。

[0013] 所述含钯的浸渍液可以采用常规方法制备，比如将可溶性钯盐溶于水中，最好是去离子水，再用无机酸调节浸渍液的pH值为酸性，最好pH值为2~4，浸渍液中钯的浓度为0.1wt％~1.0wt％。所述的无机酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、硫酸等中的一种或多种。所述的可溶性钯盐为硝酸钯、氯化钯等中的一种或多种。

[0014] 本发明方法中，所述的浸渍采用过饱和或饱和浸渍法，浸渍温度60~80℃。浸渍过程如下：将氧化铝载体浸渍在含钯的浸渍液中2~4小时后，滴加烷基黄原酸钠溶液并继续浸渍2~4小时，浸渍结束后进行过滤、干燥和焙烧。在浸渍过滤之后，催化剂的干燥是在105～110℃下干燥4～8小时，焙烧温度为350～480℃，焙烧时间4～8小时。

[0015] 本发明方法所得的硫化型Pd/ Al2O3催化剂，在使用前要经过还原处理，该还原方法可以采用常规的还原方法，优选采用氢气还原，还原条件如下：压力1.0～6.0MPa，温度100～120℃，时间4～8小时，气剂体积比300~500。

[0016] 在丙酮一步法合成MIBK反应中，缩合脱水酸性中心和加氢活性中心在催化剂上的分布情况直接影响催化剂中两功能的匹配。催化剂钯含量过高，加氢活性增强，易造成丙酮直接被加氢生成异丙醇；催化剂的酸性中心含量过高，钯含量过低，易造成在酸中心上缩合脱水生成的异丙叉丙酮一部分未被加氢生成MIBK，从而影响催化剂的活性和选择性，且随着催化剂运转时间的增长，积碳会使部分加氢活性中心中毒，因此钯含量过低，亦影响催化剂的寿命。

[0017] 因此，本发明在催化剂制备过程中，采用氧化铝载体在含钯的酸性浸渍液中浸渍一定时间，使浸渍液中的钯离子在酸性浸渍液中吸附浸渍到氧化铝载体孔道中，再滴加适量烷基黄原酸钠溶液并继续浸渍，浸渍过程中滴加的烷基黄原酸钠，使载体孔内部分钯离子和烷基黄原酸钠在载体孔内反应，生成的钯硫化物均匀沉积在载体孔道中，这样有利于钯盐的沉积，可使钯晶粒高度分散负载于氧化铝载体内外表面上，进而使钯和钯硫化物均匀地分布在载体的内外表面上，即均匀型分布，而非蛋壳型分布，

[0018] 本发明方法制备催化剂中的硫化型钯在催化剂初期钝化了钯的加氢活性，使催化剂的双功能匹配的更好，从而提高了催化剂的活性和选择性，随着运转时间的增长，硫化型钯在氢气氛围中会逐步转化为活性钯，而使催化剂寿命延长。

[0019] 本发明方法所得的催化剂适用于丙酮合成甲基异丁基酮过程。

[0020] 本发明的催化剂用γ-氧化铝做载体，价格低廉，具有很好的耐温效果，使反应温度范围加宽，运转周期延长，催化剂制备过程简便，降低了产品的生产成本。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。本发明中，v%为体积分数，wt%为质量分数。

[0022] 实施例1

[0023] a、浸渍液的配制

[0024] 将Pd(NO3)2·2H2O放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，用硝酸调节浸渍液pH值至4，配制成含钯0.25wt％的浸渍溶液。

[0025] 将乙基黄原酸钠放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，配制成含乙基黄原酸钠0.5wt％的溶液。

[0026] b、负载活性组分

[0027] 催化剂设计载钯量0.5wt％，量取含钯0.25wt％的浸渍溶液20毫升于200毫升烧2
杯，取10gγ-氧化铝载体（比表面积189m/g，孔容0.4mL/g，条状。）倒入其中，把烧杯放入水浴中，加热温度65℃，浸渍3小时，然后滴加含乙基黄原酸钠0.5wt％的溶液10毫升, 乙基黄原酸钠与钯的摩尔比值为0.74：1，浸渍时间为3小时，过滤除去残余液，在105℃干燥
6小时，在400℃焙烧6小时，得成品催化剂M-1。

[0028] 实施例2

[0029] a、浸渍液的配制

[0030] 将Pd(NO3)2·2H2O放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，用硝酸调节浸渍液pH值至3，配制成含钯0.25wt％的浸渍溶液。

[0031] 将丙基黄原酸钠放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，配制成含丙基黄原酸钠0.5wt％的溶液。

[0032] b、负载活性组分

[0033] 催化剂设计载钯量0.4wt％，量取含钯0.25wt％的浸渍溶液16毫升于200毫升烧杯，取10gγ-氧化铝载体（性质同实施例1）倒入其中，把烧杯放入水浴中，加热温度70℃，浸渍3小时，然后滴加含丙基黄原酸钠0.5wt％的溶液8毫升, 丙基黄原酸钠与钯的摩尔比值为0.68：1，浸渍4小时，过滤除去残余液，在105℃干燥6小时，在400℃焙烧7小时，得成品催化剂M-2。

[0034] 实施例3

[0035] a、同实施例1

[0036] b、、负载活性组分

[0037] 催化剂设计载钯量0.3wt％，量取含钯0.25wt％浸渍液12毫升于200毫升烧杯，取10gγ-氧化铝载体（性质同实施例1）倒入其中，把烧杯放入水浴中，加热温度65℃，浸渍4小时，然后滴加含乙基黄原酸钠0.5wt％的溶液5毫升, 乙基黄原酸钠与钯的摩尔比值为0.6：1，浸渍4小时，过滤除去残余液，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧7小时，得成品催化剂M-3。

[0038] 实施例4

[0039] a、活性组分浸渍液的配制

[0040] 将Pd(NO3)2·2H2O放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，用硝酸调节浸渍液pH值至3，配制成含钯0.25wt％的浸渍溶液。

[0041] 将丁基黄原酸钠放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，配制成含丁基黄原酸钠0.5wt％的溶液。

[0042] b、负载活性组分

[0043] 催化剂设计载钯量0.25wt％，量取含钯0.25wt％浸渍液10毫升于200毫升烧杯，取10gγ-氧化铝载体（性质同实施例1）倒入其中，把烧杯放入水浴中，加热温度75℃，浸渍2小时，然后滴加含丁基黄原酸钠0.5wt％的溶液5毫升, 丁基黄原酸钠与钯的摩尔比值为0.62：1，浸渍4小时，过滤除去残余液，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧7小时，得成品催化剂M-4。

[0044] 实例施5

[0045] a、步骤同实施例4

[0046] b、负载活性组分

[0047] 催化剂设计载钯量0.6wt％，量取含钯0.25wt％浸渍液24毫升于200毫升烧杯，取10gγ-氧化铝载体（性质同实施例1）倒入其中，把烧杯放入水浴中，加热温度75℃，浸渍3小时，然后滴加含丁基黄原酸钠0.5wt％的溶液15毫升, 丁基黄原酸钠与钯的摩尔比值为0.77：1，浸渍4小时，过滤除去残余液，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧7小时，得成品催化剂M-5。

[0048] 对比例1

[0049] a、配制浸渍溶液

[0050] 将Pd(NO3)2·2H2O放 于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，用硝酸调节浸渍液pH值至4，配制成含钯0.25wt％的浸渍溶液；

[0051] b、负载活性组分

[0052] 催化剂设计载钯量0.5wt％，量取含钯0.25wt％的浸渍溶液20毫升于200毫升烧杯，取10gγ-氧化铝载体（性质同实施例1）倒入其中，浸渍5小时，过滤除去残余液，在105℃干燥6小时，在400℃焙烧6小时，得成品催化剂DM-1。

[0053] 实施例6~10

[0054] 评价催化剂的反应装置为内径8mm，长300mm的不锈钢管式连续微型反应器，反应上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器，气相尾气循环或计量放空，液相定时取样，用气相色谱分析。

[0055] 取实施例1~5中所制备的催化剂各5g(破碎成8~24目与5mL 24~40m目的石英砂混合均匀)，分别装入反应器内，气密合格后，首先通氢气（99v％的电解净化氢）进行催化剂的还原，还原条件为：还原温度100℃；压力4.0MPa；气剂体积比500；时间4小时。

[0056] 还原结束后，进丙酮原料，逐渐升温至反应温度，按反应条件进行反应。运转条件及结果见表1。

[0057] 对比例2

[0058] 评价对比例DM-1氧化型催化剂的反应装置、催化剂装填及还原条件同实施例6，还原结束后，进入预硫化阶段。具体过程：（1）配制硫化油，二甲基二硫醚与钯的摩尔比值为0.74，取30mL丙酮，向其加入二甲基二硫醚0.033g，混合均匀，（2）预硫化，硫化温度-1120℃；压力3.5MPa；硫化空速2.0h 。硫化油进完后切换原料丙酮转为正常反应阶段。运转条件及结果见表1。

[0059] 表1