零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法转让专利
申请号 : CN201410063107.0
文献号 : CN103803695B
文献日 : 2015-04-15
发明人 : 费学宁 , 董业硕 , 姜远光 , 武日雷
申请人 : 天津城建大学
摘要 :
本发明提供一种零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法步骤：配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入0.1g-2g Fe0，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO2催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，反应结束后，关闭紫外灯和曝气泵，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，静置沉淀30-60min。本发明的效果是可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到（GB18918-2002）一级A标准的要求。
权利要求 :
1.一种零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法包括以下步骤：(1)配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染料废0
水中加入0.1g-2g Fe，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH＝3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO2催化剂，开启λ＝254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；
(2)在上述反应结束后，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后续+ 3+NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H，还与反应体系中的Fe 生成氢氧化铁胶体；反应- 3+体系中存在的Cl和Fe 生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO2催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，出水水质能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准的要求。
2.根据权利要求1所述的类芬顿光催化反应体系的方法，其特征是：所述反应体系的pH在反应过程是动态调节过程，在反应过程中，始终使反应体系维持为pH＝3的酸性介质。
0
3.根据权利要求1所述的类芬顿光催化反应体系的方法，其特征是：所述零价铁(Fe )在反应结束之后剩余的铁单质直接取出，与反应体系分离。
说明书 :
零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方
法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机功能材料和光催化废水处理技术，特别是一种零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法。
背景技术
[0002] 随着世界经济的高速发展和工业的兴起，社会对水的需求量日益增大，地球上可用的淡水资源越来越少，许多国家都面临着水资源短缺的危机。近年来水污染也是越来越严重，在1998年的环境监测报告中全国176条城市河段中，绝大多数河段受到不同程度的污染。且在全国120个城市的地下水水质监测数据资料的统计分析中，这些城市的地下水也受到不同程度的污染。因此，近年来涌现出了许多新型高效节能的水处理工艺，如：光催化法、微波消解法、膜萃取法等。在众多新型水处理技术中，TiO2光催化技术以其独特的优势迅速成为21世纪水处理技术领域研究的热点课题之一。随着TiO2光催化技术的深入研究，表明将TiO2光催化技术与很多高级氧化技术耦合能够有效解决TiO2光催化氧化技术的缺陷，新型协同技术会表现出更高的催化活性。
[0003] 芬顿（Fenton）技术是一项较为成熟高效的高级氧化技术。该技术是以芬顿试剂2+
进行化学氧化的废水处理方法，Fenton试剂是由H2O2和Fe 混合而成的一种氧化能力很强
2+
的氧化剂，其氧化机理主要是在酸性条件下(一般pH<3.5)，利用Fe 作为H2O2的催化剂，生成具有很强氧化电性且反应活性很高的羟基自由基（·OH），羟基自由基在水溶液中与难
2+ 3+
降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。同时Fe 被氧化成Fe 产生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等有机物的废水以及用于废水的脱色、除恶臭。
进行化学氧化的废水处理方法，Fenton试剂是由H2O2和Fe 混合而成的一种氧化能力很强
2+
的氧化剂，其氧化机理主要是在酸性条件下(一般pH<3.5)，利用Fe 作为H2O2的催化剂，生成具有很强氧化电性且反应活性很高的羟基自由基（·OH），羟基自由基在水溶液中与难
2+ 3+
降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。同时Fe 被氧化成Fe 产生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等有机物的废水以及用于废水的脱色、除恶臭。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种零价铁与TiO2催化耦合的类芬顿光催化反应体系的0
方法，将Fe与TiO2光催化技术相耦合，在一定的环境中组合成类芬顿光催化技术，可有效改善了光催化技术的催化活性，提高污染物的去除效率和出水水质，减少了芬顿技术铁泥的产生。
方法，将Fe与TiO2光催化技术相耦合，在一定的环境中组合成类芬顿光催化技术，可有效改善了光催化技术的催化活性，提高污染物的去除效率和出水水质，减少了芬顿技术铁泥的产生。
[0005] 为实现上述目的，本发明的一种零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法包括以下步骤：
[0006] （1）配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染0
料废水中加入0.1g-2g Fe，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO2催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；
料废水中加入0.1g-2g Fe，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO2催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；
[0007] （2）在上述反应结束后，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后+ 3+续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H，还与反应体系中的Fe 生成氢氧化铁胶体；反- 3+
应体系中存在的Cl和Fe 生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO2催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
应体系中存在的Cl和Fe 生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO2催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
[0008] 所述反应体系的pH在反应过程是动态调节过程，在反应过程中，始终使反应体系0
维持为pH=3的酸性介质。所述零价铁（Fe）在反应结束之后剩余的铁单质可直接取出，与反应体系分离。
维持为pH=3的酸性介质。所述零价铁（Fe）在反应结束之后剩余的铁单质可直接取出，与反应体系分离。
[0009] 本发明的效果是：
[0010] 1、本发明将Fe0与TiO2光催化技术相耦合，在一定的环境中组合成类芬 顿光催化技术，可有效改善了光催化技术的催化活性，提高污染物的去除效率和出水水质，减少了芬顿技术铁泥的产生。
[0011] 2、本发明在酸性体系中，Fe0会释放出来二价铁离子（Fe2+）；部分Fe2+在氧气的作3+
用下被氧化成三价铁离子（Fe ）。因此，该类芬顿光催化反应体系中同时存在紫外光、TiO2
2+ 3+ 0 2+ 3+
催化剂、污染物、Fe 和Fe 。Fe释放出的Fe 及转化的Fe 同TiO2光催化耦合；能够捕获TiO2光生电子，减少光生电子-空穴的复合，能够增强TiO2光催化作用；TiO2光催化反应
0 2+ 3+
产生的羟基自由基（·OH）与Fe释放出的Fe 及转化的Fe 耦合，组成类芬顿反应体系，进一步提高对污染物的处理效率。
用下被氧化成三价铁离子（Fe ）。因此，该类芬顿光催化反应体系中同时存在紫外光、TiO2
2+ 3+ 0 2+ 3+
催化剂、污染物、Fe 和Fe 。Fe释放出的Fe 及转化的Fe 同TiO2光催化耦合；能够捕获TiO2光生电子，减少光生电子-空穴的复合，能够增强TiO2光催化作用；TiO2光催化反应
0 2+ 3+
产生的羟基自由基（·OH）与Fe释放出的Fe 及转化的Fe 耦合，组成类芬顿反应体系，进一步提高对污染物的处理效率。
[0012] 3、在Fe0与TiO2光催化协同作用体系内产生的铁离子与后续NaOH的添加产生絮凝作用，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
[0013] 本发明的效果是零价铁（Fe0）与TiO2光催化协同作用对污染物的去除效率相对于单一的TiO2光催化作用提高了40%，其铁泥的产生量相较于芬顿技术减少了50%。
具体实施方式
[0014] 结合下列实施例对本发明的零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法加以说明：
[0015] 本发明零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法作用机理如下：
[0016] TiO2+hv(紫外光)→e-+h+
[0017] e-+O2→·O2-
[0018] ·O2-+H+→HOO·
[0019] 2HOO·→O2+H2O2
[0020] H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2
[0021] h++H2O→·OH+·H+
[0022] h++OH-→·OH
[0023] Fe0+2H+→Fe2++H2
[0024] Fe2++O2→Fe3+
[0025] Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
[0026] Fe3++·H2O2→·OOH·+Fe2++H+
[0027] HOO·+H2O2·→H2O+·OH+O2
[0028] 本发明的零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法是将零价铁0 0 2+
（Fe）与TiO2光催化技术耦合，在酸性体系中，零价铁（Fe ）会释放出来二价铁离子（Fe ），
2+ 3+
部分Fe 在氧气的作用下被氧化成三价铁离子（Fe ）。因此，该类芬顿光催化反应体系中
2+ 3+ 0 2+ 3+
同时存在紫外光、TiO2催化剂、污染物、Fe 和Fe 。Fe释放出的Fe 及转化的Fe 同TiO2光催化耦合；能够捕获TiO2光生电子，减少光生电子-空穴的复合，能够增强TiO2光催化作
0 2+ 3+
用；TiO2光催化反应产生的羟基自由基（·OH）与Fe 释放出的Fe 及转化的Fe 耦合，组
0
成类芬顿反应体系，进一步提高对污染物的处理效率。并且，在Fe与TiO2光催化协同作用体系内产生的铁离子经过加碱可产生成絮凝作用，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
（Fe）与TiO2光催化技术耦合，在酸性体系中，零价铁（Fe ）会释放出来二价铁离子（Fe ），
2+ 3+
部分Fe 在氧气的作用下被氧化成三价铁离子（Fe ）。因此，该类芬顿光催化反应体系中
2+ 3+ 0 2+ 3+
同时存在紫外光、TiO2催化剂、污染物、Fe 和Fe 。Fe释放出的Fe 及转化的Fe 同TiO2光催化耦合；能够捕获TiO2光生电子，减少光生电子-空穴的复合，能够增强TiO2光催化作
0 2+ 3+
用；TiO2光催化反应产生的羟基自由基（·OH）与Fe 释放出的Fe 及转化的Fe 耦合，组
0
成类芬顿反应体系，进一步提高对污染物的处理效率。并且，在Fe与TiO2光催化协同作用体系内产生的铁离子经过加碱可产生成絮凝作用，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
[0029] 本发明的零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法包括以下步骤：
[0030] （1）配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染0
料废水中加入0.1g-2g Fe，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的 TiO2催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；
料废水中加入0.1g-2g Fe，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的 TiO2催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；
[0031] （2）在上述反应结束后，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后+ 3+续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H，还与反应体系中的Fe 生成氢氧化铁胶体；反- 3+
应体系中存在的Cl和Fe 生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO2催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
应体系中存在的Cl和Fe 生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO2催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
[0032] 所述反应体系的pH在反应过程是动态调节过程，在反应过程中，始终使反应体系0
维持为pH=3的酸性介质。所述零价铁（Fe）在反应结束之后剩余的铁单质可直接取出，与反应体系分离。
维持为pH=3的酸性介质。所述零价铁（Fe）在反应结束之后剩余的铁单质可直接取出，与反应体系分离。
[0033] 实施例1：
[0034] （1）配制1L浓度为10mg/L的模拟染料废水置于体积V大于1L的玻璃容器中，向0
该模拟染料废水中加入0.1gFe，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节该模拟染料废水的pH=3，然后向该染料废水中投加1g/L的TiO2催化剂。开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于紫外光环境中，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应。
该模拟染料废水中加入0.1gFe，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节该模拟染料废水的pH=3，然后向该染料废水中投加1g/L的TiO2催化剂。开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于紫外光环境中，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO2催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应。
[0035] （2）在上述反应结束后，往反应体系中加入2ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，+ 3+后续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H，还与反应体系中的Fe 生成氢氧化铁胶- 3+
体；反应体系中存在的Cl和Fe 生成了氯 化铁，氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，可有效的促进反应体系中TiO2催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。
体；反应体系中存在的Cl和Fe 生成了氯 化铁，氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，可有效的促进反应体系中TiO2催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。