一种纳米铁与微生物协同作用同步脱氮除磷的方法

摘要

褐铁矿矿石首选破碎筛分获得所需要的粒径，在氢气或一氧化碳气氛下高温还原制备出组要有纳米铁组成、具多孔结构特性的毫米粒径的颗粒材料，该颗粒材料中的纳米铁缓慢释放新生态氢原子和氢气，化学还原硝酸盐。同时，该颗粒材料具有较高的空隙率，颗粒材料内部和外表面材料附着丰富的功能厌氧微生物反硝化菌以纳米铁和水反应释放的氢为电子供体还原硝酸盐；附着的依赖硝酸盐铁氧化菌也具有还原硝酸盐的作用。在纳米铁化学作用及厌氧微生物协同作用下去除废水中硝酸盐。纳米铁与水在化学反应、厌氧微生物氧化协同作用下，多孔颗粒物内外表面不断形成二价铁和三价铁氢氧化物，促进水中磷的化学吸附，从而达到同步脱氮除磷的作用。

权利要求

1.一种纳米铁与微生物协同作用同步脱氮除磷的方法，其特征是把热化学还原褐铁矿矿石制备的具高孔隙率、多孔结构、纳米铁化学特性的毫米粒级颗粒材料装填成为固定床水处理装置，接种富集含反硝化菌、依赖硝酸盐铁氧化菌的厌氧微生物菌液驯化培养，在颗粒物内部空隙和外表面附着上述厌氧微生物，在纳米铁化学作用及厌氧微生物协同作用下把硝酸盐还原为氮气，去除废水中硝酸盐；同时，在纳米铁化学和厌氧微生物氧化作用下，多孔颗粒物内外表面不断形成二价铁和三价铁氢氧化物，促进水中磷的吸附去除，从而实现废水同步脱氮除磷的作用，具体采用如下步骤：选择褐铁矿矿石，铁品位不小于40％，其中的针铁矿直径不大于500nm；

褐铁矿破碎、筛分分别获得粒径在0.5-1.0mm、1.0-3mm、3-6mm、6-10mm范围的颗粒物；

把颗粒物在250℃-600℃用氢气或者一氧化碳还原为纳米铁，获得主要物相为纳米铁的颗粒材料保持煅烧前的粒径和孔结构；

把还原制备的纳米铁颗粒物装填入通用的过滤式水处理构筑物或装置，构建固定床过滤式水处理装置，装置上部和底部分别设进出水口；

分别富集培养反硝化菌、依赖硝酸盐的铁氧化菌菌液，菌液吸光度值ODP大于0.2；

两类菌液的体积比为1:1～1:5，混合菌液总体积为实验柱体积的1％-5％，把菌液用泵注入固定床，然后用待处理的水替代菌液继续注入水处理装置，直至完全排出其中的空气，其中的液体用泵循环24-96小时并维持体系中硝酸盐浓度10-100mg/L，使上述厌氧微生物在纳米铁颗粒材料表面挂膜；

然后开始正常水处理，水力停留时间2-10小时，颗粒材料既是厌氧微生物的载体，又是厌氧微生物还原脱氮的电子供体；

如果过滤速度降低到初始速度的50％以下，表明滤床空隙率显著降低，因生物膜和次生铁氧化物沉淀发生了堵塞，用电磁吸盘提升填料40cm后使颗粒物下落，在水的冲击下，使颗粒物分散重新形成空隙，而不破坏附着微生物膜，即可开始正常运行；

当运行出水不能满足排放或者水资源化要求时，表明材料提供电子失效，或吸附除磷能力饱和，移出一半至三分之二颗粒物料，补充新的颗粒材料，通过电磁吸盘移动物料使补充新物料与原有物料混合，继续水处理运行；或者全部更换新的颗粒材料，重新进行接种微生物、挂膜。

说明书

一种纳米铁与微生物协同作用同步脱氮除磷的方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及微污染水深度处理的方法，具体地说是防止水体富营养化的生活污水深度处理方法。二、背景技术

[0002] 由于我国经济快速发展、城市化进程加快，大量营养元素氮磷进入湖泊等水体，导致诸如巢湖、太湖、滇池等湖泊以及城市景观水体严重的富营养化。为了控制环境污染，国家投入巨资进行城市污水处理设施建设，提高城市生活污水的处理率。然而，目前城市生活污水处理普遍采用好氧活性污泥法工艺，国内外学者也大力研究生物除磷技术，但是生物处理出水中总氮、总磷的浓度仍然分别达到20-35mg/L、0.3-3.0mg/L，是湖泊水体二类标准的10-50倍。生活污水处理虽然达到排水标准，但对于已经富营养化的水体，已经没有任何氮磷环境容量，需要对废水进行更严格的脱氮除磷才能保证水体的生态环境。另外，随着城市发展，缺水现象越来越严重，废水的资源化是发展趋势，生活污水处理厂二级处理出水要用于循环冷却水、城市景观水体等资源化应用，都需要进一步的脱氮除磷才能满足废水资源化应用要求。廉价的高效脱氮除磷材料和技术是国家未来环境保护的迫切需求。

[0003] 长期饮用高硝酸盐地下水，会造成儿童听觉和视觉的条件反射迟钝、智力下降，引起糖尿病、高血压、甲状腺功能亢进。硝酸盐在机体内可转化为亚硝酸盐、各种直接致癌、致畸、致突变的亚硝基化合物，对人体健康产生很大危害(Alvarez，2007)。由于化肥的过量使用，浅层地下水硝酸盐污染已是相当普遍的环境问题。如西安、长春、成都等城市的地下水-1中硝酸盐含量已大面积超标，长春市地下水中硝酸盐含量高达392mgL (世界卫生组织规定硝酸盐不大于10mg/L，亚硝酸盐不应大于0.91mg/L)。我国“三北”地区的地下水硝酸盐污染尤其严重，而在“三北”地区，特别是农村，大多数是以地下水作为生活用水。为了保障饮用水安全，需要发展地下水脱氮材料和技术。

[0004] 地下水硝酸盐氮的处理技术可以分为物理化学方法、生物法和化学还原法三类。物理化学方法包括电渗析、反渗透、离子交换处理，这些方法虽然都能很好的脱除水中的硝酸盐，但是对硝酸盐的选择性差，处理成本高，产生富硝酸盐的废液，难以在低浓度含硝酸盐水处理中应用。

[0005] 微生物反硝化是废水脱除硝酸盐的重要方法，在高含氮工业废水中普遍采用。微生物反硝化需要保持厌氧环境、足够的有机碳源保证有微生物代谢和反硝化脱氮的生化反应。向水中投加有机物(一般用甲醇、乙醇等)导致成本高、有机物残留，不适合于城市生活污水二级处理出水的深度处理。生物反硝化应用于地下水的脱硝酸盐国外已进行了很多探讨，除了投加有机物导致水中有机物残留外，还会有微生物残留和异味的问题，影响饮用水质，很难推广应用。作为改进的方法国内外学者正在探索利用电化学产氢来进行生物反硝化，以避免有机物的投加及其带来的负面效应，该技术存在的障碍是阳极材料消耗很大，成本很高。近年来，国内外也在探索自养微生物脱氮技术，以还原性无机物如氢或硫为电子供体，将硝态氮转化为N2，是一种有发展前景的硝酸盐净化技术，但是脱氮自养微生物(脱氮硫杆菌)能否利用铁硫化物作为电子供体完成硝酸盐还原，目前还未见报道。

[0006] 化学还原脱硝酸盐是国内外关注的新的脱氮技术方法，化学还原包括Pt/Pd-Cu双金属催化氢气还原、零价铁还原、金属铝还原法。贵金属催化还原脱硝酸盐的缺陷是催化剂昂贵。零价铁还原脱硝酸盐的缺陷是产生较多的铵离子，同时，零价铁钝化比较严重，消耗零价铁剂量很高。纳米铁粉具有较好的还原脱硝酸盐效果，基本不产生氨离子，但是纳米铁粉的制备成本很高，还难于应用。

[0007] 废水中高浓度磷的处理一般用石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铝盐沉淀法处理。钙磷酸盐溶度积较大，用石灰处理低浓度磷不能达到预期效果。当水中磷浓度很低时铁、铝离子与磷酸根形成溶胶，溶解度大，很难从水中分离出来，为了达到除磷处理效果投加药剂量大，导致铁、铝金属离子残留量高，产生二次污染问题。因此，铁盐和铝盐不能直接用于低浓度磷的沉淀处理。

[0008] 国内外已有很多学者在吸附法除磷方面做了很多的研究，常用的除磷吸附剂主要有沸石、方解石、膨润土、凹凸棒石、蛭石、赤泥、粉煤灰等天然矿物质和固体废物，这些粘土矿物和材料对磷有一定的吸附作用，但是吸附容量低。为了提高除磷吸附剂的吸附能力，很多学者进行除磷复合材料的制备研究，包括用有机废物作载体负载La、Ce、Fe等金属离子，用石英砂、蒙脱石、凹凸棒石、沸石等矿物做载体负载La、Al、Fe制备改性吸附剂，这些复合吸附剂具有较高的除磷吸附作用。从国内外研究结果来看，上述复合材料具有较好吸附作3+ 3+ 3+ 3+
用的原因是吸附剂表面活性组分Fe 、Al 、La 、Ce 氢氧化物与磷酸根具有较强的化学键合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但是价格昂贵，推广应用的前景不大。表
3+ 3+
面复合Fe 、Al 氢氧化物，或者能够不断释放活性铁、铝离子的廉价矿物材料在废水深度除磷吸附剂方面将具有更大的潜力，铁硫化物即是在好氧环境中可以不断缓慢释放铁离子的廉价矿物材料，在除磷吸附剂方面应具有潜力。吸附法因除磷工艺简单，除磷效果好而受到很多国内外研究者更多的关注。

[0009] 国内外学者发表的论文，都证明可以用纳米铁去除水中的硝酸盐，达到很好的去除硝酸盐和亚硝酸盐的效果，不会过度还原产生氨氮。然而，纳米铁投加量很高，纳米铁与硝态氮的质量比要达到1:40，表明现纳米铁与硝酸盐、亚硝酸盐反应利用效率不高，导致纳米铁处理水中的硝酸盐、亚硝酸盐成本高，推广应用技术经济方面还存在障碍。公开专利(刘海波、陈天虎)发明了利用纳米铁锈蚀除磷的方法，表明纳米铁与水反应以及水中的溶解氧反应形成新生的铁氢氧化物，发挥了除磷吸附作用。三、发明内容

[0010] 本发明发现，利用褐铁矿还原制备具有多孔结构的纳米铁可以在化学和生物的协同作用下高效同步脱氮除磷。

[0011] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

[0012] 一种纳米铁与微生物协同作用同步脱氮除磷的方法，其特征是把热化学还原褐铁矿矿石制备的具高孔隙率、多孔结构、纳米铁化学特性的毫米粒级颗粒材料装填成为固定床水处理装置，接种富集含反硝化菌、依赖硝酸盐铁氧化菌的厌氧微生物菌液驯化培养，在颗粒物内部空隙和外表面附着上述厌氧微生物，在纳米铁化学作用及厌氧微生物协同作用下把硝酸盐还原为氮气，去除废水中硝酸盐；同时，在纳米铁化学和厌氧微生物氧化作用下，多孔颗粒物内外表面不断形成二价铁和三价铁氢氧化物，促进水中磷的吸附去除，从而实现废水同步脱氮除磷的作用，具体采用如下步骤：

[0013] 选择褐铁矿矿石，铁品位不小于40％，其中的针铁矿直径不大于500nm；

[0014] 褐铁矿破碎、筛分分别获得粒径在0.5-1.0mm、1.0-3mm、3-6mm、6-10mm范围的颗粒物；

[0015] 把颗粒物在250℃-600℃用氢气或者一氧化碳还原为纳米铁，获得主要物相为纳米铁的颗粒材料保持煅烧前的粒径和孔结构；

[0016] 把还原制备的纳米铁颗粒物装填入通用的过滤式水处理构筑物或装置，构建固定床过滤式水处理装置，装置上部和底部分别设进出水口；

[0017] 分别富集培养反硝化菌、依赖硝酸盐的铁氧化菌菌液，菌液吸光度值ODP大于0.2；

[0018] 两类菌液的体积比为1:1～1:5，混合菌液总体积为实验柱体积的1％-5％，把菌液用泵注入固定床，然后用待处理的水替代菌液继续注入水处理装置，直至完全排出其中的空气，其中的液体用泵循环24-96小时并维持体系中硝酸盐浓度10-100mg/L，使上述厌氧微生物在纳米铁颗粒材料表面挂膜；

[0019] 然后开始正常水处理，水力停留时间2-10小时，颗粒材料既是厌氧微生物的载体，又是厌氧微生物还原脱氮的电子供体；

[0020] 如果过滤速度降低到初始速度的50％以下，表明滤床空隙率显著降低，因生物膜和次生铁氧化物沉淀发生了堵塞，用电磁吸盘提升填料40cm后使颗粒物下落，在水的冲击下，使颗粒物分散重新形成空隙，而不破坏附着微生物膜，即可开始正常运行；

[0021] 当运行出水不能满足排放或者水资源化要求时，表明材料提供电子失效，或吸附除磷能力饱和，移出一半至三分之二颗粒物料，补充新的颗粒材料，通过电磁吸盘移动物料使补充新物料与原有物料混合，继续水处理运行；或者全部更换新的颗粒材料，重新进行接种微生物、挂膜。

[0022] 本发明的方法有益之处在于：

[0023] 褐铁矿属于铁硫化物、铁碳酸盐等矿物风化氧化次生形成的铁矿石，褐铁矿矿石中的微米、亚微米尺度的针铁矿晶体杂乱堆积形成多孔结构，具有丰富的微米、纳米空隙。300-500℃下氢气或一氧化碳还原在获得纳米铁的同时，基本保持矿石原有的空隙结构。这就使得由毫米粒级的褐铁矿矿石在高温下还原制得的纳米铁具有丰富的微米、纳米空隙。
这种粒径为毫米级的多孔结构的纳米铁颗粒物可以大量负载微生物，成为优异的微生物载体。

[0024] 纳米铁与水作用不断产生氢气，使颗粒物内部和外部的水体保持厌氧状态，创造了适于厌氧微生物生长的有利环境，有利于厌氧微生物包括反硝化菌、依赖硝酸盐的铁氧化菌、在颗粒物表面优选附着，发挥微生物脱氮除磷的协同作用。

[0025] 纳米铁与水反应释放的氢气可以作为电子供体在反硝化菌作用下反硝化脱氮，在没有微生物存在时由于初生氢与硝酸盐的反应速度慢，导致大量氢气逃逸，这是纳米铁化学脱销酸盐效率不高的原因。厌氧微生物的存在提高了氢气利用效率，从而降低了纳米铁与水中硝酸盐的化学计量比。

[0026] 另外，在单一的化学脱硝酸盐氮的过程中，纳米铁与水反应释放的亚铁离子，如果亚铁大量残存，导致出水产生铁铁锈色，水质降低，这也是纳米铁化学还原脱硝酸盐方法的缺点之一。本发明的方法，在纳米铁颗粒滤料上同时负载依赖硝酸盐的铁氧化菌，不仅在微生物氧化作用下把亚铁离子氧化为不溶的三价铁离子水解产生铁氢氧化物沉淀，同时利用了亚铁离子作为电子供体去除硝酸盐，提高的材料中化学电子利用效率。更重要的是氧化产生的三价铁氢氧化物又促进了对水中磷的吸附。纳米铁与微生物协同作用同步脱氮除磷脱氮作用可以用反应方程表示如下：

[0027] 纳米铁与水化学反应：Fe+H2O——Fe(OH)2+H2

[0028] 反硝化菌脱氮反应：NO3-+H2——N2+H2O

[0029] 依赖硝酸盐反硝化菌脱氮反应：Fe(OH)2+NO3-——N2+Fe(OH)3

[0030] 化学吸附除磷反应：Fe(OH)3+H2PO4-+H+——Fe-PO4-+3H2O

[0031] 该材料具有较高的颗粒强度和优异的耐水性，具有超顺磁特性，可以利用电磁吸盘对颗粒状物料进行装填和出料，当滤料由于生物膜的形成、次生铁氧化物沉淀导致滤水速度显著降低时，可以通过电磁吸盘提升物料然后释放，在水的冲力作用下散落，再生颗粒间空隙，恢复过水性能，这可以保证纳米铁中的化学价电子基本得到利用。

[0032] 四、附图

[0033] 图1粒径1.0-3mm褐铁矿颗粒材料照片。

[0034] 图2褐铁矿扫描电镜照片。

[0035] 图3褐铁矿氢还原后颗粒材料照片。

[0036] 图4褐铁矿氢还原后颗粒材料被磁铁吸引照片。

[0037] 图5褐铁矿氢还原后颗粒材料扫描电镜照片。五、具体实施方式

[0038] 非限定实施例叙述如下。

[0039] 实施方案

[0040] 选择褐铁矿矿石铁品位不小于40％。

[0041] 褐铁矿破碎获得粒径1.0-3mm的颗粒材料。把颗粒物在300℃氢气还原，颗粒物中的针铁矿还原为单质铁直至无水生成。氢还原产物单质铁继承了针铁矿纳米针状形貌特征，但因相变发生了纳米化而成为纳米铁。因此，氢还原后的颗粒材料不仅具有纳米铁的化学活性，而且又保持了煅烧前褐铁矿的孔隙率和孔结构特征，为微生物附着并进入颗粒内部提供了基本前提。

[0042] 把制备的纳米铁颗粒物装填实验柱，接种富集培养的反硝化菌、依赖硝酸盐的铁氧化菌菌液，菌液ODP值大于0.2。

[0043] 两类菌液的体积比为1:1，菌液总体积为实验柱体积的2％，实验柱内培养液用蠕动泵循环48小时，反硝化菌、依赖硝酸盐在颗粒材料表面挂膜，开始按照正常条件进水处理。运行前20天水力停留时间控制在5-10小时，20天后水力停留时间控制在2-3小时，出水达到三类地面水体水质标准。

[0044] 如果过滤速度降低到初始速度的50％以下，用电磁吸盘提升填料40cm后使颗粒物下落，在水的冲击下使颗粒物分散重新形成空隙，即可开始正常运行。

[0045] 当运行出水不能满足排放或者水资源化要求时，表明材料提供电子失效，或吸附除磷能力饱和，更换新的颗粒材料。