脱硫灰渣替代石膏制备的充填胶凝材料

摘要

本发明公开了一种用脱硫灰渣替代石膏制备的充填胶凝材料，包括4%—6%生石灰，15%—18%的脱硫灰渣，2%—3%芒硝，70%—78%矿渣微粉，0.5%—1.5%的亚硫酸钠或氢氧化钠。本发明同时公开了一种使用上述充填胶凝材料、棒磨砂和全尾砂混合充填料及自来水制备充填料浆，其中充填胶凝材料与混合充填料的质量比为1:4，自来水的质量百分比为22%。混合充填料中，棒磨砂和全尾砂的质量比为1:0—7:3。本发明的充填胶凝材料解决了脱硫灰渣资源化利用，大大降低了矿山采空区的充填处理成本，同时由此方法制备的充填体具有较高强度。

权利要求

1.一种充填胶凝材料，其特征在于，该充填胶凝材料的化学成分以质量百分比计为：

4%—6%生石灰，15%—18%脱硫灰渣，2%—3%芒硝，70%—78%矿渣微粉，0.5%—1.5%亚硫酸钠或氢氧化钠，上述组分之和满足100%；所述脱硫灰渣中SO3的质量百分比含量为

36%—42%，脱硫灰渣的粒度分布为d10＝13.5μm—15.5μm、d50＝38.3μm—40.01μm、d90＝72.68μm—80.25μm，脱硫灰渣的平均粒径dav＝42.17μm—44.19μm，比表面积为

2 3 2 3

2326.5cm/cm—2435.96cm/cm；所述矿渣微粉的碱度系数小于1，质量系数≥1.9，活性系数≥1.1；所述矿渣微粉的粒度分布为d10＝4.53μm，d50＝10.67μm，d90＝43.81μm，矿渣微粉的平均粒径dav＝18.13μm。

2.根据权利要求1所述的充填胶凝材料，其特征在于，所述生石灰中CaO的质量百分比含量76%—80%，所述生石灰粉磨的粉状粒度分布为d10＝3.97μm—5.06μm、d50＝

8.06μm—13.68μm、d90＝22.19μm—42.21μm，生石灰的平均粒径dav＝11.09μm—

2 3 2 3

24.55μm，比表面积为5720.68 cm/cm—8377.99cm/cm。

3.一种使用如权利要求1—2之一所述的充填胶凝材料制备的充填料浆，其特征在于，所述充填料浆中还包括棒磨砂与全尾砂混合充填料和自来水，所述充填胶凝材料与所述棒磨砂与全尾砂混合充填料的质量比为1:4，所述自来水的质量百分比为22%；所述棒磨砂与全尾砂混合充填料中棒磨砂与全尾砂的质量比为1:0—7:3。

4.根据权利要求3所述的充填料浆，其特征在于，所述棒磨砂的成分以质量百分比计包括：64%—80%SiO2，5%—8% Al2O3，3%—6% MgO，2%—5% CaO，3%—6% Fe2O3，不大于

3 3 3 3

0.1%S；所述棒磨砂的密实密度为2.6t/m—2.7t/m，松散密度为1.5t/m—1.6t/m，孔隙率为40%—42%，粒度分布为d10=0.13mm—0.16mm，d50=0.8mm—1.0mm、d60=1.0mm—1.5mm，d90=2.9mm—3.3mm，棒磨砂的平均粒径dav=0.8mm—1.2mm，不均匀系数为7—9。

5.根据权利要求3所述的充填料浆，其特征在于，所述全尾砂的成分以质量百分比计包括：30%—40%SiO2，1%—2% Al2O3，30%—35% MgO，2%—3% CaO，18%—20% Fe2O3，3%—

3 3

5%SO3， 1%—2%其他矿物组份；所述全尾砂的密实密度为2.6t/m—3.2t/m，松散密度为3

1.1—1.3t/m，孔隙率为56%—58%，粒度分布为d10=1.5μm—1.76μm，d50=33μm—35μm、d90=143μm—145μm，全尾砂的平均粒径dav=35μm—37μm，不均匀系数为20—24。

6.一种如权利要求3所述的充填料浆的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：（1）将生石灰、脱硫灰渣、芒硝和亚硫酸钠或氢氧化钠按比例混合均匀，放置时间不小于24小时进行陈化处理，得到陈化材料；

（2）将所述的陈化材料与矿渣微粉按比例均匀混合，得到充填胶凝材料；

（3）将充填胶凝材料和棒磨砂与全尾砂混合充填料按1:4的质量比混合均匀，得到混合物；

（4）向所述混合物中加入自来水，使料浆的质量浓度为78%，用砂浆泵搅拌均匀。

说明书

脱硫灰渣替代石膏制备的充填胶凝材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种充填胶凝材料，具体涉及一种脱硫灰渣替代石膏制备的采矿用充填胶凝材料。

背景技术

[0002] 为了减少电厂烟气中二氧化硫的排放量，电厂的烟气采用脱硫工艺进行二氧化硫回收。目前我国大部分烟气脱硫采用湿法脱硫工艺，脱硫的副产品是二水脱硫石膏。由于干法或半干法脱硫工艺简单、设备占用空间小、投资省，见效快，在国外发达国家得到广泛应用。近年来，我国烟气脱硫也开始越来越多地采用半干法脱硫工艺。半干法脱硫产生大量的脱硫灰或脱硫渣。灰渣为细小颗粒和含水量极小的粉状物，其化学成分与湿法脱硫石膏存在的主要区别是含有亚硫酸钙和飞灰，具有膨胀特性，因此限制了灰渣的水泥中掺量，在其他领域中的资源化利用，导致大量堆放污染环境。

[0003] 目前在采矿生产中，普遍采用胶结充填法对采空区进行充填，并在形成的充填体上或在其保护下进行回采。充填材料为水泥等胶凝材料和砂石、炉渣或尾砂等配制的浆状胶结物料，凝固后有一定强度，用管道借水力或机械输送至采场。但由于水泥成本较高，因此，开发了多种新型胶凝材料。石膏是新型矿山充填胶凝材料中一种主要激发剂材料，利用石膏、石灰和其他外加剂开发充填胶凝材料替代水泥，已经用于矿山胶结充填法采矿，由此获得了显著的经济效益和社会效益。目前矿山充填胶凝材料中所用石膏多为湿法脱硫石膏或天然石膏矿。由于脱硫石膏含水量大，颗粒粗，不仅需要烘干处理，而且还要研磨，既增加材料成本，又污染环境。而天然石膏的开采、加工与运输成本也较高，并且矿石储量随着逐渐开采而日趋枯竭。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明提出一种脱硫灰渣替代石膏制备的充填胶凝材料，不仅解决脱硫灰渣的资源化利用难题，而且还能够进一步降低矿山充填胶凝材料成本，从而提高充填采矿的经济效益和社会效益。

[0005] 上述目的是通过下述方案实现的：

[0006] 一种充填胶凝材料，其特征在于，该充填胶凝材料的化学成分以质量百分比计包括：4%—6%生石灰，15%—18%的脱硫灰渣，2%—3%芒硝，70%—78%矿渣微粉，该充填胶凝材料还包括质量百分比为0.5%—1.5%的亚硫酸钠或氢氧化钠。

[0007] 根据上述的充填胶凝材料，其特征在于，所述生石灰中CaO的质量百分比含量76%~80%，所述生石灰粉磨的粉状粒度分布为d10＝3.97μm—5.06μm、d50＝8.06μm—
13.68μm、d90＝22.19μm—42.21μm，dav＝11.09μm—24.55μm，比表面积为5720.68
2 3 2 3
cm/cm—8377.99cm/cm。

[0008] 根据上述的充填胶凝材料，其特征在于，所述脱硫灰渣中SO3的质量百分比含量为36%—42%，脱硫灰渣的粒度分布为d10＝13.5μm—15.5μm、d50＝38.3μm—40.01μm、
2 3
d90＝72.68μm—80.25μm，dav＝42.17μm—44.19μm，比表面积为2326.5cm /cm—
2 3
2435.96cm/cm。

[0009] 根据上述的充填胶凝材料，其特征在于，所述矿渣微粉的碱度系数小于1，质量系数≥1.9，活性系数≥1.1。

[0010] 根据上述的充填胶凝材料，其特征在于，所述矿渣微粉的粒度分布为d10＝4.53μm，d50＝10.67μm，d90＝43.81μm，dav＝18.13μm。

[0011] 一种使用上述充填胶凝材料制备的充填料浆，其特征在于，所述填充料浆种还包括棒磨砂与全尾砂混合充填料和自来水，所述胶凝材料与所述棒磨砂与全尾砂混合充填料的质量比为1:4，所述自来水水的质量百分比为22%。

[0012] 根据上述的充填料浆，其特征在于，所述棒磨砂与全尾砂混合充填料中棒磨砂与全尾砂的质量比为1:0—7:3。

[0013] 根据上述的充填料浆，其特征在于，所述棒磨砂的成分以质量百分比计包括：64%—80%SiO2，5%—8% Al2O3，3%—6% MgO，2%—5% CaO，3%—6% Fe2O3，不大于0.1%S；所
3 3 3 3
述棒磨砂充填料的密实密度为2.6t/m—2.7t/m，松散密度为1.5t/m—1.6t/m，孔隙率为40%—42%，粒度分布为d10=0.13mm—0.16mm，d50=0.8mm—1.0mm，d60=1.0mm—1.5mm，d90=2.9mm—3.3mm，dav=0.8mm—1.2mm，不均匀系数为7—9。

[0014] 根据上述的充填料浆，其特征在于，所述全尾砂的成分以质量百分比计包括：30%—40%SiO2，1%—2% Al2O3，30%—35% MgO，2%—3% CaO，18%—20% Fe2O3，3%—5%SO3，
3 3
1%—2%其他矿物组份；所述全尾砂充填料的密实密度为2.6t/m—3.2t/m，松散密度为
3
1.1—1.3t/m，孔隙率为56%—58%，粒度分布为d10=1.5μm—1.76μm，d50=33μm—35μm、d90=143μm—145μm，dav=35μm—37μm，不均匀系数为20~24。

[0015] 一种上述的填充料浆的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：

[0016] （1）将生石灰、脱硫灰渣、芒硝和亚硫酸钠或氢氧化钠按比例混合均匀，放置时间不小于24小时进行陈化处理，得到陈化材料；

[0017] （2）将所述的陈化材料与矿渣微粉按比例均匀混合，得到胶凝材料；

[0018] （3）将胶凝材料和棒磨砂与全尾砂混合充填料按1:4的质量比混合均匀，得到混合物；

[0019] （4）向所述混合物中加入自来水，使料浆的质量浓度为78%，用砂浆泵搅拌均匀。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 本发明的利用脱硫灰渣代替石膏开发的矿用充填胶凝材料的原材料成本低：脱硫灰渣是近年来逐渐推广采用的脱硫副产物，不仅价格低廉，而且来源广泛；矿渣微粉通过水淬渣磨制得，水淬渣也是是炼铁排放的副产品，材料成本低，且易于粉磨。因此，使用本发明提供的填充物可以降低采矿的成本。同时，加工过程中使用的脱硫灰渣解决了其地表堆放造成的环境污染。

[0022] 使用本发明提供的方法制备的填充物的强度高，尤其早期强度更为明显。与使用32.5R普通硅酸盐早强水泥作为胶凝材料制得的填充物相比，强度提高1.3—1.8倍，而成本降低了35%—40%。

具体实施方式

[0023] 本发明的主要内容是针对棒磨砂和全尾砂混合充填料，利用电厂干法或半干法脱硫灰渣，替代石膏用于制备矿山充填胶凝材料。首先根据充填料的物化特性和粒径级配，合理选择复合激发剂材料，确定其配比；然后对复合激发剂材料进行均匀混合和陈化处理；最后将陈化处理后复合激发剂材料的按照比例与矿渣微粉混合，就得到可替代水泥的矿用充填胶凝材料。

[0024] 本发明首先根据脱硫灰渣与石膏在物化特性上的区别，针对充填料的物化特性与粒径级配，通过调整脱硫灰渣的添加量和复合激发剂的选择，来提高充填胶凝材料的水化速度和结石强度，从而提高充填胶凝材料的性能，满足充填矿山胶结充填法开采对胶凝材料的需求。

[0025] 本发明的一种充填胶凝材料，其化学成分以质量百分比计包括4%—6%生石灰，15%—18%的脱硫灰渣，2%—3%芒硝，70%—78%矿渣微粉，还包括质量百分比为0.5%—1.5%的亚硫酸钠或氢氧化钠。

[0026] 当采用下向分层充填法采矿时，回采顺序自上至下分层开采，采场顶板则是充填混凝土顶板。采矿作业是在充填混凝土顶板下进行。因此，不仅需要确保充填顶板混凝土质量，从而确保采矿安全，而且还需要充填体具有较高的早期强度，缩短下分层采矿间隔时间，加快采矿作业循环，提高采场生产能力。选择能够提高充填体早期强度早强剂种类和配比至关重要。通过试验，确定了亚硫酸钠或氢氧化钠以及芒硝作为本发明的早强剂。

[0027] 本发明的胶凝材料的生石灰中CaO的质量百分比含量76%~80%，粉磨的粉状粒度分布为d10＝3.97μm—5.06μm、d50＝8.06μm—13.68μm、d90＝22.19μm—42.21μm，2 3 2 3
dav＝11.09μm—24.55μm，比表面积为5720.68 cm /cm—8377.99cm/cm。脱硫灰渣中SO3的质量百分比含量为36％~42%，脱硫灰渣的粒度分布为d10＝13.5μm—15.5μm、d50＝38.3μm—40.01μm、d90＝72.68μm—80.25μm，dav＝42.17μm—44.19μm，比表面
2 3 2 3
积为2326.5cm/cm—2435.96cm/cm。矿渣微粉为碱度系数小于1的酸性渣粉，质量系数≥1.9，活性系数≥1.1。本发明的矿渣微粉的粒度分布为d10＝4.53μm，d50＝10.67μm，d90＝43.81μm，dav＝18.13μm。

[0028] 矿渣微粉的碱性系数根据其氧化物的比例来计算：

[0029]

[0030] 当M0>1，称为碱性矿渣；当M0=1，称为中性矿渣；当M0<1，称为酸性矿渣。

[0031] 矿渣微粉的质量系数K的计算公式为： 。一般来说，K值越大矿渣质量越好。国标规定质量系数K不应小于1.2。

[0032] 矿渣微粉的活性系数表达式为 。

[0033] 在本发明的胶凝材料中，生石灰形成碱环境，脱硫灰渣代替脱硫石膏为激发剂，对具有潜在活性的矿渣微粉进行激发，从而产生凝胶作用，在水化作用下结石硬化，形成高强度的充填体。其实质是利用生石灰和脱硫灰渣作为复合激发剂，对矿渣微粉进行激发。

[0034] 采用本发明的胶凝材料可制备采矿用的充填料浆。具体操作方法为：

[0035] （1）将生石灰、脱硫灰渣、芒硝和亚硫酸钠或氢氧化钠按比例混合均匀，放置时间不小于24小时进行陈化处理，得到陈化材料；

[0036] （2）将所述的陈化材料与矿渣微粉按比例均匀混合，得到胶凝材料；

[0037] （3）将胶凝材料和棒磨砂与全尾砂混合充填料按1:4的质量比混合均匀，得到混合物；

[0038] （4）向所述混合物中加入自来水，使料浆的质量浓度为78%，用砂浆泵搅拌均匀。

[0039] 制备好的充填料浆便可以用输送管道运送到充填现场，进行充填作业。

[0040] 本发明的棒磨砂与全尾砂混合充填料中棒磨砂与全尾砂的质量比为1:0—7:3。当增加全尾砂掺入量，不仅降低了混合充填料的力学特性，而且还改变了混合充填料的粒径与级配，导致在相同胶砂比和料浆浓度的条件下，充填体强度迅速降低，造成混合充填料胶结充填体的早期强度不能满足下向分层胶结充填体强度。根据试验确定棒磨砂与全尾砂的质量比应控制在1:0—7:3之间。

[0041] 本发明的棒磨砂充填料的成分以质量百分比计包括：64%—80%SiO2，5%—8% Al2O3，3%—6% MgO，2%—5% CaO，3%—6% Fe2O3，不大于0.1%S；棒磨砂充填料的密实密度3 3 3 3
为2.6t/m—2.7t/m，松散密度为1.5t/m—1.6t/m，孔隙率为40%—42%，粒度分布为d10=0.13mm—0.16mm，d50=0.8mm—1.0mm、d60=1.0mm—1.5mm，d90=2.9mm—3.3mm，dav=0.8mm—
1.2mm，不均匀系数为7~9。全尾砂充填料的成分以质量百分比计包括：30%—40%SiO2，
1%—2% Al2O3，30%—35% MgO，2%—3% CaO，18%—20% Fe2O3，3%~5%SO3， 1%~2%其他矿物
3 3 3
组份；全尾砂充填料的密实密度为2.6t/m—3.2t/m，松散密度为1.1—1.3t/m，孔隙率为56%—58%，粒度分布为d10=1.5μm—1.76μm，d50=33μm—35μm、d90=143μm—145μm，dav=35μm—37μm，不均匀系数为20~24。

[0042] 上述方法制备的胶结填充物在实验室测得的充填体强度，在相同灰砂比和质量浓度条件下，与采用32.5R水泥作为胶凝材料制得的胶结填充物的充填体强度相比，强度提高1.3~2.5倍。

[0043] 下面结合具体实施例对本发明进行说明。

[0044] 实施例1：充填料为棒磨砂充填料，早强剂为芒硝和亚硫酸钠

[0045] 充填胶凝材料的化学成分以质量百分比计包括：4%生石灰，15%的脱硫灰渣，2%芒硝，78%矿渣微粉，1%的亚硫酸钠。生石灰中CaO的质量百分比含量76%，生石灰粉磨的粉状粒度分布为d10＝3.97μm、d50＝8.06μm、d90＝22.19μm，dav＝11.09μm，比表面积为2 3
8377.99cm/cm。脱硫灰渣中SO3的质量百分比含量为36％，脱硫灰渣的粒度分布为d10＝
2 3
13.5μm、d50＝38.3μm、d90＝72.68μm，dav＝42.17μm，比表面积为2435.96cm /cm。矿渣微粉的碱度系数为0.96，质量系数为1.9，活性系数为1.1。矿渣微粉的粒度分布为d10＝
4.53μm，d50＝10.67μm，d90＝43.81μm，dav＝18.13μm。

[0046] 将上述生石灰、脱硫灰渣、芒硝和亚硫酸钠按比例混合均匀，放置时间不小于24小时进行陈化处理，得到陈化材料；

[0047] 将陈化材料与矿渣微粉按比例均匀混合，得到胶凝材料；

[0048] 将胶凝材料和棒磨砂充填料按1:4的质量比混合均匀，得到混合物；

[0049] 向混合物中加入自来水，使料浆的质量浓度为78%，用砂浆泵搅拌均匀。

[0050] 采用7.07×7.07×7.07cm3的三联模具进行制模，送到标准养护箱进行养护，并根据要求拆模和继续养护到3d、7d、28d龄期，采用压力机测试试块强度。

[0051] 棒磨砂充填料的充填胶凝材料胶结充填体强度的测试结果为：3d强度=1.65MPa、7d强度=2.72Pa、28d强度=5.25MPa。其胶凝材料成本降低了70%~75%。

[0052] 实施例2：充填料为全尾砂与棒磨砂之比为3:7的混合充填料，早强剂为芒硝和亚硫酸钠

[0053] 充填胶凝材料的成分以质量百分比计包括：6%生石灰，18%的脱硫灰渣，3%芒硝，71.5%矿渣微粉，其特征在于，1.5%的亚硫酸钠。生石灰中CaO的质量百分比含量80%，生石灰粉磨的粉状粒度分布为d10＝5.06μm、d50＝13.68μm、d90＝42.21μm，dav＝24.55μm，
2 3
比表面积为5720.68 cm/cm。脱硫灰渣中SO3的质量百分比含量为42%，脱硫灰渣的粒度分布为d10＝15.5μm、d50＝40.01μm、d90＝80.25μm，dav＝44.19μm，比表面积为
2 3
2326.5cm/cm。矿渣微粉的碱度系数为0.94，质量系数为2.0，活性系数为1.2。矿渣微粉的粒度分布为d10＝4.53μm，d50＝10.67μm，d90＝43.81μm，dav＝18.13μm。

[0054] 棒磨砂充填料和全尾砂充填料的质量比为7:3。

[0055] 将上述生石灰、脱硫灰渣、芒硝和亚硫酸钠按比例混合均匀，放置时间不小于24小时进行陈化处理，得到陈化材料；

[0056] 将陈化材料与矿渣微粉按比例均匀混合，得到胶凝材料；

[0057] 将胶凝材料和棒磨砂和全尾砂混合充填料按1:4的质量比混合均匀，得到混合物；

[0058] 向混合物中加入自来水，使料浆的质量浓度为78%，用砂浆泵搅拌均匀。

[0059] 采用7.07×7.07×7.07cm3的三联模具进行制模，送到标准养护箱进行养护，并根据要求拆模和继续养护到3d、7d、28d龄期，采用压力机测试试块强度。

[0060] 棒磨砂充填料的充填胶凝材料胶结充填体强度的测试结果为：3d强度=1.53MPa、7d强度=2.56MPa、28d强度=5.21MPa。

[0061] 实施例3：充填料为棒磨砂充填料，早强剂为芒硝和氢氧化钠

[0062] 充填胶凝材料的化学成分以质量百分比计包括：4.5%生石灰，15%的脱硫灰渣，2%芒硝，78%矿渣微粉，0.5%的氢氧化钠。生石灰中CaO的质量百分比含量76%，生石灰粉磨的粉状粒度分布为d10＝3.97μm、d50＝8.06μm、d90＝22.19μm，dav＝11.09μm，比表面积2 3
为8377.99cm/cm。脱硫灰渣中SO3的质量百分比含量为36％，脱硫灰渣的粒度分布为d10
2 3
＝13.5μm、d50＝38.3μm、d90＝72.68μm，dav＝42.17μm，比表面积为2435.96cm /cm。
矿渣微粉的碱度系数为0.96，质量系数为1.9，活性系数为1.1。矿渣微粉的粒度分布为d10＝4.53μm，d50＝10.67μm，d90＝43.81μm，dav＝18.13μm。

[0063] 将上述生石灰、脱硫灰渣、芒硝和氢氧化钠按比例混合均匀，放置时间不小于24小时进行陈化处理，得到陈化材料；

[0064] 将陈化材料与矿渣微粉按比例均匀混合，得到胶凝材料；

[0065] 将胶凝材料和棒磨砂充填料按1:4的质量比混合均匀，得到混合物；

[0066] 向混合物中加入自来水，使料浆的质量浓度为78%，用砂浆泵搅拌均匀。

[0067] 采用7.07×7.07×7.07cm3的三联模具进行制模，送到标准养护箱进行养护，并根据要求拆模和继续养护到3d、7d、28d龄期，采用压力机测试试块强度。