一种混水阀用蜡质温敏介质的制备方法

摘要

本发明公开了一种混水阀用蜡质温敏介质的制备方法。以硬脂酸、花生酸、山嵛酸等天然酸为原料，分别在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，制备对应的高纯度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷，再将这些正构烷烃按重量比为0～0.5：1.0：0.2～2.0的比例混合即为目的产物。用该产物制备的蜡质混水阀可在35～42℃范围内控温，并可满足不同混水阀的技术要求。用本发明产物制成的混水阀用于淋浴装置，可达到自动调节水温的作用。

权利要求

1.一种混水阀用蜡质温敏介质的制备方法，包括以下内容：

以硬脂酸、花生酸或山嵛酸为原料，与溶剂混合后，分别在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，制备对应的高纯度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷；再将这些正构烷烃按重量比为0～0.5：1.0：0.2～2.0的比例混合即为目的产物。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钯/多壁碳纳米管催化剂，所述加氢反应的反应压力为1～10MPa，反应温度为220～320℃。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的正十八烷、正二十烷、正二十二烷以重量比0～0.2：1.0：0.5～1.5的比例进行混合。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应采用间歇式反应，在搅拌条件下进行，硬脂酸、花生酸或山嵛酸与催化剂的体积比为l.0～2.5∶0.2～0.5，反应时间为3～10小时。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应采用连续式反应，氢-1 -1气与液相在标准状态下的体积比为100∶1～1200∶1，液态时体积空速0.6h -1.8h 。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氢气中含有5～50 μL/L的NH3。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸原料与溶剂的体积比为l.0～2.5∶7～20。

8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钯/多壁碳纳米管催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2%～10%的钯为活性组分。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的钯/多壁碳纳米管催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8 mol/L的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理

1～5h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量为2%～10%加入H2PdC14溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。

10.权利要求1-9任一所述制备方法得到的混水阀用蜡质温敏介质，其特征在于，所述蜡质温敏介质在35～42℃范围内控温。

说明书

一种混水阀用蜡质温敏介质的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于特种蜡技术领域，特别是涉及一种蜡质控温阀用温敏介质，具体地说是自动调温的混水阀用蜡质温敏介质的制备方法。

背景技术

[0002] 目前淋浴器一般配有两个阀门，分别控制冷热水的流量以达到控制淋浴器出口水温的目的。这种淋浴器使用时需不断手动调节这两个阀门以使出口处水温达到35～42℃的人体适宜的温度。这样不仅费时费力，而且调节水温的过程还浪费大量的水资源。

[0003] 自动控制淋浴水温的相关技术需使用自动控制系统或其它一些控温元件等。如97204892.8公开了一种采用温度传感器和压力检测传感器共同作用的淋浴水温控制方法，但该种方法较为复杂；91230691.2公开了一种采用金属温控弹簧控制淋浴水温的自动控温装置，但该装置需使用特殊的温控弹簧，其使用稳定性差，并且成本高、寿命短。

[0004] 用蜡类物质作温敏介质的控温阀是一种自力式的开关，其原理是利用蜡类温敏介质相变过程中体积变化控制阀门开度从而达到控制物流流量的目的。这种蜡质控温阀同时具有感应环境温度变化和输出动作的双重作用。因为蜡质控温阀具有温度特性不随系统压力而明显变化、机械强度高、化学稳定性好、容易批量生产以及安装、成本低、控温稳定可靠等优点，所以得到广泛应用。

[0005] 现有技术中介绍的制备蜡质温敏介质的方法多以溶剂萃取为主，例如：DD241,829、DD 241,830 等专利是以溶剂萃取的方法制备80～90℃的蜡质温敏介质；而RU
2,009,171、US 5,223,122 等专利介绍的制备方式，也是以溶剂萃取为主。这些专利介绍的制备方式对环境有污染。CN02109670.8介绍的制备方式是以石油蜡类物质为原料经（多次）发汗、精制等工艺制得目的产物，精制过程产生废渣；同时，由于所选原料中含有大量异构烃组分，而且发汗方法的分离效率低，一般一次操作只能得到一种适宜的组分。

[0006] 以石油为原料制备蜡类物质需要经过复杂的提纯和精制过程，不仅生产成本高，而且对于蜡质温敏介质来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了蜡质温敏介质的使用性能。同时，与偶碳数正构烷烃相比，奇碳数正构烷烃的体积膨胀偏小。如果采用精密蒸馏方式提取各种单体正构烷烃，再将偶碳数正构烷烃混合制备蜡质温敏介质，因成本太高，不可能实际应用。

[0007] 其它的制备正构烷烃的方法主要有：（1）采取伍尔兹反应制备对称正构烷烃；（2）采用碘代烷烃还原方法；（3）使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶剂链接卤代烷法。以上方法虽然能够得到相应的正构烷烃单体，但是每一种方法都存在一定的问题：如第一种方法仅适用于对称性偶数烷烃，生成物品需乙醚溶剂反复提取；第二、三种方法操作危险性大，石油醚在金属钠与卤代烷剧烈反应中极易喷发，安全系数低，成本较高。

[0008] CN200810151995.6公开了一种正二十烷的合成及提纯方法，其制备步骤包括：（1）将正构溴代丁烷与溴代正十六烷混合；（2）将石油醚与混合液混合后，加入钠，回流反应 1～2 小时；（3）滴加无水乙醇、水后，分离有机相并水洗至中性；（4）蒸馏收集 320～
360 ℃ 的馏分，经洗涤至有机相无色或呈淡黄色后，水洗至中性；（5）将有机相干燥后过滤、吸附后，减压蒸馏收集中间馏分即得正二十烷产品。

[0009] 以高级脂肪酸酯加氢可以制备烷烃，但在加氢反应过程中，会发生大量的脱羧反应和脱羰反应，使得反应产物组成复杂，产生较多的碳数减少的烷烃，一方面不利于提高目的产物的产率，另一方面脱羧反应和脱羰反应会产生一氧化碳或二氧化碳，对加氢反应会产生不利的影响。另外，对于需要单一碳数正构烷烃纯度较高的产品时，上述方法得到的是混合正构烷烃，并且沸点相近，不易分离。

[0010] CN200910100260.5公开了一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，以含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或乙酯为原料，进行加氢反应生产烷烃，但得到的烷烃产品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脱除，如以硬脂酸甲脂（硬脂酸为十八碳羧酸）为原料，得到的十七碳烷烃和十八碳烷烃的总收率只有75%，因此，未脱碳直接加氢的产物（十八碳烷烃）的收率会更低。同时，十七碳烷烃和十八碳烷烃的沸点相差很小，进一步分离获得十八碳烷烃非常困难。

发明内容

[0011] 作为蜡质温敏介质，从使用性能上说，要求有适宜的控温范围和较大的体积变化，对应其组成上就是要求有适宜的碳数分布和较高的正构烷烃含量，且最好为偶碳数的正构烷烃。

[0012] 由石油蜡类原料制备蜡质温敏介质不仅生产过程复杂使得成本很高，而且精制过程有“废渣”产生，不利于大规模生产。由化学合成过程制备蜡质温敏介质也存在着各种不足。针对现有生产混水阀用蜡质温敏介质技术的不足，本发明提供一种以硬脂酸、花生酸、山嵛酸等天然酸为原料，制备混水阀的蜡质温敏介质的方法，具体地说是可在35～42℃范围内自动调节淋浴水温的混水阀用蜡质温敏介质。本发明方法制备高纯度的偶碳数的正构烷烃，改变各正构烷烃的比例可以调节膨胀性能，以满足不同混水阀的技术要求。用该产物制备的蜡质混水阀可在35～42℃范围内控温，用于淋浴混水阀可达到自动调节水温的作用。

[0013] 本发明混水阀用蜡质温敏介质的制备方法，包括以下内容：以硬脂酸、花生酸、山嵛酸等天然酸为原料，与溶剂混合后，分别在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，制备对应的高纯度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷，再将这些正构烷烃按重量比为0～0.5：1.0：0.2～2.0的比例，优选0～0.2：1.0：0.5～1.5的比例混合即为目的产物。这些产物可以满足不同混水阀的技术要求，用该产物制备的蜡质混水阀可在35～42℃范围内控温。

[0014] 其中所述的催化剂为钯/多壁碳纳米管（Pd/MWCNTs）催化剂，加氢反应的反应压力为1～10MPa，优选为2～8MPa，反应温度为220～320℃，优选为260～300℃，反应时间为3～10小时，优选为4～7小时。

[0015] 本发明混水阀用蜡质温敏介质的制备方法中，加氢反应过程可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。采用间歇式反应时，最好在搅拌条件下进行，天然酸原料（硬脂酸、花生酸或山嵛酸）与催化剂的体积比为l.0～2.5∶0.2～0.5，反应时间为3～10小时，优选为4～7小时。采用连续式反应时，氢气与液相（天然酸原料与溶剂）在标准状态-1下的体积比为100∶1～1200∶1，优选为300∶1～800∶1，液态时体积空速0.6h ～-1 -1 -1
1.8h ，优选0.8h ～1.2h 。

[0016] 本发明方法中，加氢反应使用的氢气中最好含有5～50 μL/L的NH3，优选含有10～20 μL/L的NH3，以提高目的产物的选择性。

[0017] 本发明方法中，天然酸原料是正十八烷酸（硬脂酸）、正二十烷酸（花生酸）和正二十二烷酸（山嵛酸）。

[0018] 本发明方法中，所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸原料与溶剂的体积比为l.0～2.5∶7～20。

[0019] 本发明方法中，所述的Pd/MWCNTs催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2%～10%的钯为活性组分。其中多壁碳纳米管为普通市售商品。

[0020] 本发明所用Pd/MWCNTs催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8 mol/L的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1～5h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量为2%～10%加入H2PdC14溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。

[0021] 经过大量研究发现，本发明所述的加氢方法，对天然酸的加氢脱氧具有非常高的催化活性和目的产物选择性，而脱羧反应和脱羰反应很少，特别是在氢气中含有少量氨时，目的产品的选择性更高。与现有技术相比，本发明中正构烷烃的制备具有催化剂制备简单，可循环使用；反应温度低；溶剂廉价、用量少、易于回收利用；过程操作灵活；目的产品选择性高等特点。

[0022] 本发明的优点是：将天然酸通过加氢方法转化为蜡质温敏介质的适宜组分（正构烷烃），这些正构烷烃的混合物即为目的产物。本发明方法过程简单，且无“三废”产生，是环境友好的生产方法。而且本发明制备的产品性能稳定，可用于自动调温用蜡质混水阀的温敏介质，可在35～42℃范围内控温。本发明蜡质温敏介质的物理、化学性质稳定，用于制备自动调温混水阀时，可以获得良好的使用效果，并具有较长的使用寿命。

附图说明

[0023] 图1为实施例1制备的混水阀用蜡质温敏介质的膨胀性能曲线；图中横坐标为温度，纵坐标为相对行程量。

[0024] 图2为实施例2制备的混水阀用蜡质温敏介质的膨胀性能曲线；图中横坐标为温度，纵坐标为相对行程量。

[0025] 图3为比较例制备的混水阀用蜡质温敏介质的膨胀性能曲线；图中横坐标为温度，纵坐标为相对行程量。

[0026] 图4为比较例制备的混水阀用蜡质温敏介质的膨胀性能曲线；图中横坐标为温度，纵坐标为相对行程量。

具体实施方式

[0027] 本发明通过选用适宜原料，并采用一定的加工过程，获得性能优良的蜡质温敏介质。利用该蜡质温敏介质制备的温控阀，具有感应温度变化并做出相应调整的特性，可将其应用于淋浴器的自动调温，其原理是通过其感应淋浴器冷热水混合处水温的变化，相应调节冷热水的流量，从而达到自动调节淋浴水温的目的。

[0028] 以下通过实施例说明本发明的蜡质温敏介质的制备方法及膨胀性能。

[0029] 实施例1

[0030] （1）催化剂制备

[0031] 在80℃油浴中用6M的HNO3将多壁碳纳米管（市售商品，纯度>95%，直径40～60nm，长度5～15μm，深圳纳米港有限公司提供）进行氧化处理2h；然后过滤，水洗至中性，
120℃烘干；取上述氧化处理过的碳纳米管，加入70mL 水，超声分散；按质量百分含量2%～
10%的钯为活性组分加入H2PdC14溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用1M的NaOH溶液调节pH值至9，搅拌25min，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳纳米管催化剂（Pd/MwCNTs）。

[0032] 按上述方法制备两种催化剂：催化剂1（钯质量含量为4%）和催化剂2（钯质量含量为7%）。

[0033] （2）硬脂酸加氢制备正十八烷

[0034] 将2.5份（体积份，下同）硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化剂1和20份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.5MPa，开启搅拌和加热，280℃反应6h 后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。

[0035] 用气相色谱对产物进行定量检测，可知硬脂酸的转化率为98%，产物正十八烷的收率为95%。

[0036] （3）花生酸加氢制备正二十烷

[0037] 将1.5份花生酸、0.4份Pd/MwCNTs催化剂2和16份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气（含有5μL/L的NH3），初始氢压5.0MPa，开启搅拌和加热，260℃反应7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。

[0038] 用气相色谱对产物进行定量检测，可知花生酸转化率为89%，产物正二十烷的收率为85%。

[0039] （4）山嵛酸加氢制备正二十二烷

[0040] 将1.5份山嵛酸、0.4份Pd/MwCNTs催化剂2和16份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气（含有5μL/L的NH3），初始氢压5.0MPa，开启搅拌和加热，260℃反应7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。

[0041] 用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料山嵛酸的转化率为90%，产物正二十二烷的收率为85%。

[0042] （5）上述三种产物按重量比为0：1.0：0.5的混合物作为目的产物。

[0043] 由该产物制成的蜡质混水阀的膨胀性能曲线如图2所示。

[0044] 实施例2

[0045] （1）至（4）的步骤同实施例1。

[0046] （5）上述三种产物按重量比为0.2：1.0：1.5的混合物作为目的产物。

[0047] 由该产物制成的蜡质混水阀的膨胀性能曲线如图2所示。

[0048] 比较例1

[0049] 如专利CN02109670.8所述，以石油蜡类物质为原料经（多次）发汗、白土精制等工艺制得目的产物，由该方法不同产物或组合物制成的蜡质混水阀的膨胀性能曲线如图3和图4所示。

[0050] 由图3和图4与图1、图2对比可以看出：本专利制备的目的产物与比较例制备的目的产物在使用性能上大体相当，但本专利目的产物的性能可调，而且制备工艺过程简单，且无“废渣”产生，因此可以大批量生产以满足社会需求。