苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用。解决现有技术中蓝光材料效率低，寿命短的技术问题。本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料，是以R1、R2取代基的胺类化合物和3-溴-7,7 -二甲基-7H-苯并蒽为原料反应得到的。该类材料由于取代基的引入，使其溶解性提高，成膜性能良好，适合用于制作OLED器件。并且该材料的制备方法简单，成本低；同时，将以往有机材料制备过程中用到的比较有毒的溶剂改为常见的溶剂甲苯，便于操作，产品容易提纯，产率提高。可作为发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

权利要求

1.苯并蒽类有机电致发光材料，其特征在于，该材料的具体结构通式如式(1)所示：其中，R1、R2各自独立地选自N-苯基-2-咔唑基、苯基、对联苯基或2-萘基。

2.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机电致发光材料，其特征在于，R1为N-苯基-2-咔唑基，R2为苯基。

3.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机电致发光材料，其特征在于，R1为N-苯基-2-咔唑基，R2为对联苯基。

4.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机电致发光材料，其特征在于，R1为N-苯基-2-咔唑基，R2为2-萘基。

5.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机电致发光材料，其特征在于，R1为苯基，R2为

2-萘基。

6.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机电致发光材料，其特征在于，R1为对联苯基，R2为2-萘基。

7.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机电致发光材料，其特征在于，R1为苯基，R2为对联苯基。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：(1)按摩尔比为1：2.0～2.5称取苯并蒽类溴取代物与含R1、R2取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；

(2)再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基膦，叔丁醇钾与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为

2.0～2.5：1，乙酸钯与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20～15，三叔丁基膦与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20～15；

(3)在氮气保护条件下，反应温度为85℃～90℃，反应7～8小时；

(4)冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的苯并蒽类有机电致发光材料。

9.根据权利要求1-7任意一项所述的苯并蒽类有机电致发光材料的应用，其特征在于，该材料可作为发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上。

说明书

苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件（OLED）经过十年来的发展，已经成为了下一代平面显示器件最有力的竞争者。与液晶平面显示器相比，有机电致发光平面显示器（OLED）具有主动发光、无角度依赖性、对比度好、轻、薄、能耗低等显著特点，具有广阔的应用前景。红、绿、蓝三原色是实现有效全色显示的必备条件。而在红绿蓝三基色发光材料中，绿光和红光材料不论从效率还是寿命都已经达到或接近实用化的要求，相比之下，蓝光材料在效率和寿命上都有较大的差距。

[0003] 目前，蓝光有机发光材料主要集中在三芳胺体系，蒽类衍生物，咔唑衍生物，金属配合物等一些经典化合物体系。但是，这些蓝光有机发光材料因寿命短，发光效率低等问题，无法满足产业化的需求。并且，这些材料的合成方法复杂，提纯困难，合成过程中还会用到比较有毒性的原料。因此，如何开发性能优良的蓝光有机发光材料就是当务之急。

发明内容

[0004] 本发明为解决现有技术中蓝光材料发光效率低，寿命短的技术问题，而提供了一种制备方法简单，发光效率高，寿命长的苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

[0006] 苯并蒽类有机电致发光材料，该材料的具体结构通式如式（1）所示：

[0007]

[0008] 式（1）

[0009] 其中，R1、R2各自独立地选自N-苯基-2-咔唑基、苯基、对联苯基或2-萘基。

[0010] 优选本发明的苯并蒽类有机电致发光材料为：

[0011] R1为N-苯基-2-咔唑基、R2为苯基；

[0012] R1为N-苯基-2-咔唑基、R2为对联苯基；

[0013] R1为N-苯基-2-咔唑基、R2为2-萘基；

[0014] R1为苯基、R2为2-萘基；

[0015] R1为对联苯基、R2为2-萘基；

[0016] R1为苯基、R2为对联苯基。

[0017] 上述优选本发明的苯并蒽类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：

[0018]

[0019]

[0020] 以上一些就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，R1和R2基团分别为之前给出的具体结构的任意组合都应该包含在内。

[0021] 苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

[0022] （1）按摩尔比为1：2.0~2.5称取苯并蒽类溴取代物与含R1、R2取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；

[0023] （2）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为2.0~2.5：1，乙酸钯与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20~15，三叔丁基磷与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20~15；

[0024] （3）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~90℃，反应7~8小时；

[0025] （4）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的苯并蒽类有机电致发光材料。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] 1、本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料是以苯并蒽类化合物为基础，在此基础上引入取代基合成的一类新型有机电致发光材料。取代基的引入不仅使该类材料的溶解性能提高，而且相比单纯的苯并蒽有更好的平面结构和共轭 体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的蓝色有机电致发光材料。该材料在稀溶液中的发光效率为94.5%，在薄膜中的发光效率为58.7%，表明该苯并蒽类化合物具有高的发光效率。该材料制作的器件在10v电压下观察到，效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.15；y：0.16，器件的半衰期寿命为20000小时，表明该材料的寿命也提高了。

[0028] 2、本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，首先，该制备方法通过优化反应条件，寻求了一条简单，易操作的合成路线，产品的产率也大幅度提高，并且制备成本低。其次，该制备方法将以往合成有机发光材料使用的有毒的溶剂改为常见的溶剂甲苯，使最终合成的产品更容易提纯；其产率可以达到93%，HPLC纯度大于98%。

[0029] 3、本发明的苯并蒽类有机电致发光材料的应用，化合物001制作的器件001在10v电压下观察到，效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.15；y：0.16，器件的半衰期寿命为20000小时，表明该材料是一类性能优良的有机电致发光材料，可作为发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上，有非常广阔的应用前景。

具体实施方式

[0030] 本发明的发明思想为：

[0031] 本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料，主要是参考目前有机电致发光材料的特点，以苯并蒽类化合物为基础，在此基础上引入取代基为设计思想，合成了一类新型有机电致发光材料。取代基的引入不仅使该类材料的溶解性能提高，而且相比单纯的苯并蒽有更好的平面结构和共轭体系。因此，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的蓝色有机电致发光材料。

[0032] 本发明还提供了苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，首先，该制备方法通过优化反应条件，寻求了一条简单，易操作的合成路线，产品的产率也大幅度提高，并且制备成本低。其次，该制备方法将以往合成有机发光材料使用的有毒的溶剂改为常见的溶剂甲苯，使最终合成的产品更容易提纯；由该方法制备得到的有机电致发光材料具有高的发光效率，适合用于制作有机电子器件，具有较好的应用前景。

[0033] 本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料，是以R1、R2取代基的胺类化合物和3-溴-7，7 -二甲基-7H-苯并蒽为原料，反应得到含有R1取代基和R2取代基的苯并蒽类化合物，其具体合成路线如下：

[0034]

[0035] 实施例1：化合物001 的合成

[0036] 具体合成路线如下式所示：

[0037] 称取3-溴-7，7-二甲基-7H-苯并蒽16.16g，N-苯基-2-咔唑基苯基胺42.05g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于85℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到27.39g黄白色固体化合物001，产率95%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为576.23；测试值 为576.24。元素分析：计算值为C：89.55%；H：5.59%；N：
4.86%；测试值为C：89.52%；H：5.60%；N：4.87%。

[0038] 实施例2：化合物002的合成

[0039] 具体合成路线如下式所示：

[0040] 称取3-溴-7，7-二甲基-7H-苯并蒽16.16g，N-苯基-2-咔唑基对联苯基胺45.15g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于86℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到30.03g黄白色固体化合物002，产率92%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为652.82；测试值为652.80。元素分析：计算值为C：90.15%；H：
5.56%；N：4.29%；测试值为C：90.13%；H：5.57%；N：4.30%。

[0041] 实施例3：化合物003 的合成

[0042] 具体合成路线如下式所示：

[0043]

[0044] 称取3-溴-7，7-二甲基-7H-苯并蒽16.16g，N-苯基-2-咔唑基萘基胺46.38g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于88℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到29.15g黄白色固体化合物003，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为461.60；测试值为461.58。元素分析：计算值为C：91.07%；H：5.90%；N：
3.03%；测试值为C：91.05%；H：5.91%；N：3.04%。

[0045] 实施例4：化合物004 的合成

[0046] 具体合成路线如下式所示：

[0047] 称取3-溴-7，7-二甲基-7H-苯并蒽16.16g，2-萘基苯基胺48.24g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于87℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到21.70g黄白色固体化合物004，产率94%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为461.60；测试值为461.58。 元素分析：计算值为C：91.07%；H：5.90%；N：3.03%；测试值为C：91.05%；H：5.91%；N：3.04%。

[0048] 实施例5：化合物005的合成

[0049] 具体合成路线如下式所示：

[0050] 称取3-溴-7，7 -二甲基-7H-苯并蒽16.16g，2-萘基对联苯基胺32.49g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于89℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到25.00g黄白色固体化合物005，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为537.69；测试值为537.67。元素分析：计算值为C：91.58%；H：5.81%；N：2.60%；测试值为C：91.56%；H：5.82%；N：2.61%。

[0051] 实施例6：化合物006的合成

[0052] 具体合成路线如下式所示：

[0053] 称取3-溴-7，7 -二甲基-7H-苯并蒽16.16g，苯基对联苯基胺26.98g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于90℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到22.18g黄白色固体化合物006，产率91%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为487.63；测试值为487.62。元素分析：计算值为C：91.13%；H：5.99%；N：2.87%；测试值为C：91.12%；H：5.98%；N：2.89%。

[0054] 应用实例

[0055] 将其在上面形成有1000 Å厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，甲苯，丙酮，乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

[0056] 将NPB，化合物001，AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/化合物001（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，有机物的蒸发速度为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10-5pa以下的真空度。

[0057] 化合物001制作的器件001的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3500cd/m2，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.15；y：0.16，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000小时。

[0058] 表1 实施例1-6制备的化合物的发光效率

[0059]样品 稀溶液中的发光效率 薄膜中的发光效率
化合物001 94% 58%
化合物002 93% 59%
化合物003 92% 58%
化合物004 95% 62%
化合物005 95% 55%
化合物006 98% 60%

[0060] 从表1数据可以看出，实施例1-6制备的化合物在稀溶液中的发光效率为94.5%，在薄膜中的发光效率为58.7%，表明本发明的苯并蒽类化合物具有高的发光效率，可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。同时根据应用实例，我们将实施例1制备的化合物001应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较，本发明实施例1制备的化合物001制作的器件在10v电压下观察到，效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：
0.15；y：0.16，器件的半衰期寿命为20000小时。我们发现这类化合物是性能优良的有机电致发光材料，特别是，作为性能比较好的发光主体材料和传输材料，是非常有前景的一类有