一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法

摘要

本发明公开了一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法。劣质催柴与氢气以气液逆流方式进行加氢精制；精制生成油在贵金属催化剂存在下进行加氢脱芳反应；蜡油与氢气进行加氢裂化预处理反应，加氢裂化预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后，进行加氢裂化反应；加氢裂化流出物经分离和分馏，得到不同馏分产品；其中裂化尾油循环至加氢脱芳反应器。本发明利用贵金属催化剂加氢性能强的特点，将催柴和裂化循环油中不易饱和与裂解的单环和双环芳烃加氢饱和，提高了加氢裂化催化剂的裂解功能，不但可以解决催化柴油处理量有限的问题，而且还可以大幅度提高轻油收率，并提高产品质量。

权利要求

1.一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法，包括如下内容：

（1）采用固定床反应器，劣质催化柴油与氢气以气液逆流接触的方式进入加氢精制反应器，进行加氢脱硫脱氮反应；

（2）加氢精制反应器生成油进入加氢脱芳反应器，在氢气存在的条件下进行芳烃饱和，反应器内装填贵金属加氢脱芳催化剂；

（3）采用固定床反应器，蜡油原料与氢气混合后进入加氢裂化预处理反应器，反应器内装填常规加氢精制催化剂，进行加氢脱硫脱氮反应；

（4）加氢裂化预处理反应器流出物与加氢脱芳反应器流出物混合后，进入加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应，加氢裂化反应器内装填常规的加氢裂化催化剂；

（5）加氢裂化反应器流出物经分离和分馏，得到不同馏分的产品，其中尾油循环至加氢脱芳反应器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡油原料为减压瓦斯油。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的蜡油原料中还包括直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油、煤合成油或煤焦油中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡油原料的干点不超过550℃，密度不大于0.933 g/cm3，氮含量不超过1500μg/g，C7不溶物不大于100μg/g，Fe、Ca、Ni、V含量之和不超过1.0μg/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质催化柴油的密度为0.92g/cm3~

0.96g/cm3，芳烃含量为60%~80%，十六烷值为15~25。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质催化柴油与蜡油原料的质量比为1:20~20：1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化预处理、加氢裂化和加氢脱芳的操作条件为：反应压力5.0～35.0MPa，平均反应温度为200℃～480℃，体积空速为

0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，粘合剂为氧化铝或氧化硅，加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，以催化剂的重量为基准，加氢组分含量为5~40wt%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱芳催化剂以氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种为载体，加氢活性组分选自Pt和/或Pd，以催化剂的重量计，加氢活性组分的含量为0.1%～1.5%。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的载体中同时含有P、Si、B、Ti和Zr中的一种或几种为助剂。

说明书

一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢裂化的方法，特别是涉及一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法。

背景技术

[0002] 随着原油日趋重质化、劣质化，以及市场对重油需求的减少，对轻油需求的增加，重渣油的深度转化程度不断提高。其中催化裂化是重渣油轻质化的重油手段之一。但催化裂化得到的产物性质一般较差，一般需要再经过进一步处理才能得到合格产品。催化裂化得到的柴油馏分一般来说具有芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特点，难以直接作为产品，通常的加工手段也很难有效提高其产品质量。

[0003] 目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位。而加氢裂化掺炼催化柴油的方法虽然可以大幅度的提高催化柴油的十六烷值，但其催化柴油的掺入量有限，如果催化柴油的掺入量较大则加氢裂化柴油产品质量将大幅度降低，且较大提高了裂化段空速，降低加氢裂化产品质量。

[0004] CN1156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定氮含量的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以明显提高柴油的十六烷值，一般可以将十六烷值提高10个单位以上。但由于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时，仍不能得到合格的产品。

[0005] CN200610008420.X公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料按比例混合后，然后进行加氢处理和加氢裂化，得到优质的化工原料。该方法虽然能将较难处理的催化裂化柴油转化为高质量的化工原料，但对催化柴油的掺入量有较严格的控制，催化柴油的掺入量较大将直接影响加氢裂化的产品质量。催化柴油掺入量一般不超过20%，否则精制反应器温升过大，不能满足装置设计要求，而且生产出的航煤烟点不能到生产3#喷气燃料的要求。

[0006] CN200610008414.4公开了一种加氢裂化方法，首先将劣质催化裂化柴油进行加氢裂化，裂化产物与VGO等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油。该方法虽然能生产高芳潜的重石脑油和低BMCI值的尾油，但采用两个高压反应器，设备投资较高，且提高第二加氢反应区的精制段空速，对VGO原料的性质要求较苛刻。

[0007] CN200610008415.9公开了一种加氢裂化方法，将重质馏分油和催化柴油分别经加氢精制后，所得的物流混合，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物分馏得到不同馏分产品。该方法虽然能得到高质量的加氢裂化产品，但设备投资较高。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种生产轻质产品的加氢方法，该方法劣质催化柴油先经过加氢精制和芳烃饱和后与经过加氢预处理的蜡油一起混合进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器流出物进入分馏塔得到不同馏分的产品，尾油循环至芳烃饱和反应器加氢脱芳循环操作。该方法能大幅度的提高轻油收率，生产优质的化工产品，提高航煤烟点，柴油十六烷值等产品性质。

[0009] 本发明的一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法包括如下内容：

[0010] （1）采用固定床反应器，劣质催化柴油与氢气以气液逆流接触的方式进入加氢精制反应器，进行加氢脱硫脱氮反应，反应器内装填常规的加氢精制催化剂；

[0011] （2）加氢精制反应器生成油进入加氢脱芳反应器，在氢气存在的条件下进行芳烃饱和，反应器内装填贵金属加氢脱芳催化剂；

[0012] （3）采用固定床反应器，蜡油原料与氢气混合后进入加氢裂化预处理反应器，反应器内装填常规的加氢精制催化剂，进行加氢脱硫脱氮反应；

[0013] （4）加氢裂化预处理反应器流出物与加氢脱芳反应器流出物混合后，进入加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应，加氢裂化反应器内装填常规的加氢裂化催化剂；

[0014] （5）加氢裂化反应器流出物经分离和分馏，得到不同馏分的产品，其中尾油循环至加氢脱芳反应器。

[0015] 本发明方法中，其中加氢裂化预处理原料一般为减压瓦斯油（VGO），通常还可以包括直馏蜡油（AGO）、焦化蜡油（CGO）、催化裂化重循环油（HCO）、脱沥青油（DAO）、煤合成油或煤焦油的一种或几种。减压瓦斯油干点一般不高于550℃，密度不大于0.933 g/cm3，氮含量不超过1500μg/g，C7不溶物不大于100μg/g，Fe、Ca、Ni、V含量之和不超过1.0μg/g。所述的劣质催化柴油密度一般为0.92 g/cm3~0.96 g/cm3，芳烃含量为60%~80%，十六烷值为15~25，硫、氮等杂质含量高。本发明方法中，所述劣质催化裂化柴油与蜡油原料的质量比一般为1：20~20：1，优选1：10~10：1。

[0016] 本发明方法中，所述的加氢预处理、加氢裂化和加氢脱芳操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～
2000：1。

[0017] 本发明方法中，加氢预处理反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备，加氢处理催化剂一般先制备催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分。商品加氢预处理催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsoe公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂，上述催化剂在进行常规硫化处理后可以用于本发明工艺方法。

[0018] 加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。如可以是包括现有技术在内任何适用的加氢裂化催化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如Y型或USY型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%。具体可以选择现有的加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂主要有：UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等和FRIPP研制开发的3905、3955、FC-12、FC-16、FC-24、FC-32、3971、3976、FC-26、FC-28等，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126、ICR210等。商品加氢改质催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-14催化剂，美国Shell公司研发的SDD-800催化剂等。

[0019] 本发明方法中，加氢脱芳催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，载体中可以同时含有其它助剂，如P、Si、B、Ti和Zr中的一种或几种，加氢活性组分一般为贵金属。贵金属一般选自Pt和/或Pd，以催化剂重量计，贵金属的含量为0.1%～1.5%。所述的贵金属加氢催化剂可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。贵金属催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发HDO-18催化剂，也可以按CN00123141.3等所述方法制备。

[0020] 现有技术中，蜡油掺炼催化柴油的加氢裂化方法中，如果采用一段串联的加氢裂化方法，虽然可以得到优质的加氢裂化产品，但催化柴油的掺入量要有严格的控制，对催化柴油的处理量有限，而且掺炼后的柴油产品的十六烷值和密度以及航煤的烟点受到很大影响，不能作为优质的柴油和喷气燃料的调和组分；如果采用催化柴油和蜡油分段进料的加氢裂化方法，虽然能解决催化柴油处理量有限的问题，但轻组分收率受到一定限制，且产品质量无法得到保证。本发明通过加氢裂化和加氢脱芳组合，利用贵金属催化剂加氢性能强的特点，将催化柴油和加氢裂化循环油中不易加氢饱和和裂解的单环和双环芳烃加氢饱和，提高加氢裂化催化剂的裂解功能，不但可以解决催化柴油处理量有限的问题，而且可以大幅度的提高轻油收率，提高产品质量，如提高石脑油、航煤、柴油收率，提高航煤烟点，提高柴油十六烷值和密度等。

附图说明

[0021] 图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图和具体实施例对本发明的方法作更详细的说明。

[0023] 如图1所示，本发明的方法具体如下：劣质催化裂化柴油1与氢气2逆流通过加氢精制反应器3，加氢精制反应器生成油4进入加氢脱芳反应器5，蜡油原料6进入加氢预处理反应器7，流出物8与加氢脱芳反应器流出物9混合进入加氢裂化反应器10，加氢裂化反应器流出物11进入高压分离器12分离得到的气相13循环使用，液相14进入分馏塔15，分离得到气体16、轻石脑油17、重石脑油石18、航煤19、柴油20、尾油21，尾油21循环至加氢脱芳反应器5循环操作。

[0024] 下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FF-46加氢催化剂，加氢裂化催化剂为FC-32，加氢脱芳催化剂为FHDA-1。伊朗VGO和MIP柴油的体积比为20：1。

[0025] 表1   原料油主要性质。

[0026]原料油 伊朗VGO MIP柴油
-3
密度(20℃)/g·cm 0.9168 0.9440
馏程/℃    
IBP/10% 336/379 136/227
30%/50% 409/433 252/275
70%/90% 463/506 303/343
95%/EBP 525/542 357/371
凝点/℃ 36 -24
残炭，% 0.39 0.23
S，% 1.59 0.81
N/µg·g-1 1281 914
C，% 85.99 89.70
H，% 12.25 9.40
BMCI值 47.7 80.1
十六烷值(实测) — ～15
质谱组成，%    
链烷烃 20.3 13.4
总环烷 31.9 8.3
总芳烃 45.3 78.3
胶质 2.5 0.0

[0027] 表2  主要工艺条件。

[0028]反应器 精制段 裂化段
催化剂 FF-46 FC-32/FF-46
反应器入口氢分压，MPa 15.5 15.5
反应器入口氢油体积比 750:1 750:1
体积空速，h-1 1.0 1.5/15
平均反应温度，℃ 385 394
>370单程转化率，v% — ～69

[0029] 表3 主要工艺条件。

[0030]反应器 精制段 加氢脱芳段
催化剂 FZC/FF-46 FHDA-1
反应器入口氢分压，MPa 15.5 15.5
反应器入口氢油比，v/v 500:1 500:1
体积空速，h-1 1.5 2.0
平均反应温度，℃ 345 350

[0031] 表4. 加氢裂化产品分布，%。

[0032]项  目 数 值
干 气 1.02
液化气 1.10
轻石脑油 9.66
重石脑油 37.05
航煤 27.80
柴油 23.35
C5＋液收 97.86

[0033] 表5  产品性质。

[0034]馏分 ，℃ <65 65~132 132~230 230~370
3
密度(20℃)，g/cm 0.6568 0.7236 0.7787 0.8291
馏程，℃        
IBP/10% 26/29 82/91 135/151 237/263
30%/50% 31/35 96/101 165/181 275/290
70%/90% 41/54 108/117 196/210 312/346
95%/EBP 58/63 125/130 218/226 360/368
硫，μg/g <0.5 <0.5 <5 <5
氮，μg/g <0.5 <0.5    
芳烃，v%     2.1  
冰点，℃     <-60  
烟点，mm     30  
凝点，℃       <-50
十六烷指数(ASTM D 4737-96a)       73.5

[0035] 比较例1

[0036] 采用常规加氢裂化尾油全循环流程处理伊朗VGO和MIP柴油的混合油，体积比为20：1。

[0037] 表6  主要工艺条件。

[0038]反应器 精制段 裂化段
催化剂 FF-46 FC-32/FF-46
反应器入口氢分压，MPa 15.5 15.5
反应器入口氢油体积比 750:1 750:1
体积空速，h-1 1.0 1.5/15
平均反应温度，℃ 385 394
>370单程转化率，v% — ～69

[0039] 表7. 加氢裂化产品分布，%。

[0040]项目 数 值
干 气 1.04
液化气 1.12
轻石脑油 8.66
重石脑油 27.05
航煤 25.80
柴油 24.35
C5＋液收 97.85

[0041] 表8  产品性质。

[0042]馏分 ，℃ <65 65~132 132~230 230~370
密度(20℃)，g/cm3 0.6574 0.7240 0.7787 0.8291
馏程，℃：        
IBP/10% 26/30 82/92 135/151 237/263
30%/50% 32/37 98/102 165/183 276/293
70%/90% 42/55 109/118 198/212 315/347
95%/EBP 59/64 127/131 219/227 362/369
硫，μg/g <0.5 <0.5 <5 <5
氮，μg/g <0.5 <0.5    
芳烃，v%     2.3  
冰点，℃     <-60  
烟点，mm     24  
凝点，℃       <-50
十六烷指数(ASTM D 4737-96a)       65.5

[0043] 由实施例可以看出，蜡油与催化柴油通过本发明的加氢方法可以生产出优质的汽油调和组分、化工原料、航煤和柴油。