本发明提供了一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，其核层材料为LiNi0.5Mn1.5-xNxO4，其中x为0.002~0.12，N=Mo或Cr，壳层材料为LiNi0.5Mn1.5O4，壳层材料占核层材料的质量分数为2~20%。其制备方法为：通过共沉淀法制备核壳结构的前驱体，然后经高温煅烧和退火处理制备核壳结构的锂离子电池正极材料。该材料中核层材料通过掺杂高价态元素，使部分锰的化学价由正四价降为正三价，三价锰的存在提高了材料的倍率性能，壳层材料不含Mn3+，避免了三价锰引起的锰的溶解问题，提高了材料循环性能。
1.核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，其核层材料为LiNi0.5Mn1.5-xNxO4，其中x为0.002~0.12，N=Mo或Cr；壳层材料为LiNi0.5Mn1.5O4，壳层材料占核层材料的质量分数为2~20%，其特征在于，所述方法步骤如下：一、按摩尔比Mn:Ni:N = 1.5-x : 0.5 : x称取锰源、镍源和含N的化合物，其中x为
二、向溶液A中加入一定量的沉淀剂溶液，沉淀剂与金属盐摩尔比为1~2.5，得到悬浊液B；
三、按摩尔比Mn:Ni = 3称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液C；配制沉淀剂溶液D，其中沉淀剂与溶液C中金属盐摩尔比为1~2.5；搅拌下向悬浊液B中同时滴加溶液C和溶液D，过滤后得到沉淀E；
四、按照LiNi0.5Mn1.5-xNxO4和LiNi0.5Mn1.5O4计算Li的理论用量，将为理论用量1~1.1倍的锂源与沉淀E混合得到前驱体；
五、将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8 h，然后升温至
700~1000℃煅烧8~20 h，然后在600~700℃退火10~40 h，得到镍锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，当N为Mo时，含Mo的化合物为氯化钼或硫酸钼。
6.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，当N为Cr时，含Cr的化合物为氯化铬、硫酸铬、醋酸铬或硝酸铬。
7.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液C中金属盐摩尔量为溶液A中的2~30%。
一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 为应对世界性的能源危机，各国政府积极推动以电动汽车为主的新能源汽车的发展。动力电池是电动汽车的重要组成部分，直接影响着电动汽车性能。锂离子电池有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、能量密度大和循环寿命长的显著优点，作为动力电池，有广泛的应用前景。
[0003] 在锂离子电池正极材料中，尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V的高放电平台和147 mAh/g的高理论比容量，并且成本廉价，对环境友好。镍锰酸锂可兼容电压较高的负极材料来提高电池安全性，并且使锰的价态提高到正四价，减小了锰的溶解和姜泰勒效应，从而有效减少了循环中的容量衰减，并且因此其作为动力电池正极材料具有广泛的应用前景。目前尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有固相法和液相法等。固相法制备工艺简单，是制备LiNi0.5Mn1.5O4的常用方法，将一定比例的锂源、镍源和锰源球磨混合，然后进行煅烧，此方法制备的材料不均一，颗粒尺寸大，高的焙烧温度会导致杂质和三价锰的出现。液相法包括共沉淀法、溶胶凝胶法和熔盐法等，制备工艺复杂。
[0004] 在制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的过程中，当煅烧温度在700℃以上时，会产生氧缺陷，3+
相应地部分锰被还原至三价，得到含Mn 的镍锰无序的材料，若在高温煅烧后在700℃进行
3+ 3+
退火处理，可以减少氧缺陷和三价锰的含量，得到不含Mn 的镍锰有序的材料。Mn 含量的
3+
存在对材料有矛盾的影响，一方面，由于Mn 离子的半径相对较大，增大了晶格参数，有利+ 3+
于Li离子在材料中的传输，因此有较好的倍率性能，另一方面，由于Mn 容易发生歧化反
3+
应，生成的二价锰会溶于电解液，并向负极迁移，沉积在负极表面，因此Mn 的存在会降低材料的循环性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料3+ 3+
利用了含Mn 的核层材料的倍率性能好的优点，并包覆一层不含Mn 的壳层材料，避免了锰的溶解，提高了循环性能，因此该材料同时具有优异的倍率性能和循环性能。
[0006] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
[0007] 一种核壳结构的锂离子电池正极材料，其核层材料为LiNi0.5Mn1.5-xNxO4（N=Mo或Cr），其中x为0.002~0.12；壳层材料为LiNi0.5Mn1.5O4，壳层厚度为0.01~2µm，壳层材料占核层材料的质量分数为2~20%。
[0008] 一种上述核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
[0009] 一、按摩尔比Mn:Ni:N = 1.5-x : 0.5 : x称取锰源、镍源和含N的化合物，其中x为0.002~0.12，溶于去离子水得到溶液A。
[0010] 二、向溶液A中加入一定量的沉淀剂溶液，沉淀剂与金属盐摩尔比为1~2.5，得到悬浊液B。
[0011] 三、按摩尔比Mn:Ni = 3称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液C。配制沉淀剂溶液D，其中沉淀剂与溶液C中金属盐摩尔比为1~2.5。搅拌下向悬浊液B中同时滴加溶液C和溶液D，过滤后得到沉淀E。
[0012] 四、按照LiNi0.5Mn1.5-xNxO4和LiNi0.5Mn1.5O4计算Li的理论用量，将为理论用量1~1.1倍的锂源与沉淀E混合得到前驱体。
[0013] 五、将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8 h，然后升温至700~1000℃煅烧8~20 h，然后在600~700℃退火10~40 h，得到镍锰酸锂材料。
[0014] 上述制备方法中，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种的混合物。
[0015] 上述制备方法中，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或两种的混合物。
[0016] 上述制备方法中，当N为Mo时，所述含Mo的化合物为氯化钼和硫酸钼中的一种；当N为Cr时，所述含Cr的化合物为氯化铬、硫酸铬、醋酸铬和硝酸铬中的一种。
[0017] 上述制备方法中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种的混合物。
[0018] 上述制备方法中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种或多种的混合物。
[0019] 上述制备方法中，所述溶液C中金属盐摩尔量为溶液A中的2~30%。
[0020] 本发明首先制备核壳结构的镍锰沉淀物，然后与锂源混合，经高温煅烧后进行退3+ 3+
火处理，最终使壳层中不含Mn ，由于核层掺杂了高价态元素，退火后仍存在Mn 。本制备方法简单可行，低价环保。所制备的核壳结构的锂离子电池正极材料同时具有优良的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
[0021] 下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0022] 具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备电极材料：
[0023] 称取0.028mol 硫酸锰、0.01mol 硫酸镍和0.002mol氯化钼溶于1L去离子水中，向其中加入1L 含0.09mol氢氧化钠的溶液，得到悬浊液，然后向悬浊液中滴加0.5L含0.003mol 硫酸锰和0.001mol 硫酸镍的溶液和0.5L含0.008mol氢氧化钠的溶液。过滤水洗干燥得到沉淀，将沉淀与0.023mol氢氧化锂混合，得到前驱体，将以上前驱体置于马弗炉中，500℃下预烧4 h，850℃下煅烧12 h，然后在650℃下退火24 h，得到核壳结构的锂离子电池正极材料。
[0024] 具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备电极材料：
[0025] 称取0.029mol 硫酸锰、0.005mol 硫酸镍、0.005mol硝酸镍和0.001mol氯化钼，溶于1L去离子水中，向其中加入1L 含0.1mol氢氧化钠的溶液，得到悬浊液，然后向悬浊液
