本发明公开一种用于在铸造业中使用的冒口，包括：（a）谷壳灰，所述谷壳灰以在所述谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，其中所述谷壳灰的量以冒口的能成形的组合物的总质量计占5重量%至50重量%的、优选5重量%至25重量%的范围中；（b）硬化的粘合剂；（c）可选的纤维材料；（d）必要时一种或多种其它的填料；以及（e）可选的能氧化的金属和用于能氧化的金属的氧化剂。
-谷壳灰a，所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石；
所述冒口包括作为一种或多种其它的填料的空心球或谷壳灰d。
所述冒口包括能氧化的金属和用于所述能氧化的金属的氧化剂。
所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为多于75重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的冒口，其特征在于，包含在所述谷壳灰a中的二氧化硅的以晶变改性的形式存在的份额包含来自于由方石英、鳞石英、石英组成的组的一种或多种晶变改性的二氧化硅的份额。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的冒口，其特征在于,-所述谷壳灰a的碳含量小于1重量％，
-所述谷壳灰a的堆积密度为200克/升至400克/升，和/或
-所述谷壳灰a的导热率在100℃时为0.12W/mK至0.13W/mK并且在1000℃时为0.39W/mK至0.4W/mK。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的冒口，其特征在于，所述硬化的粘合剂是二组分体系的硬化产物，所述二组分体系包括包含自由的羟基的酚醛树脂和聚异氰酸酯作为反应配对物。
11.根据权利要求3所述的冒口，其特征在于，以所述冒口的能成形的组合物的总质量计，
谷壳灰a和空心球的总量位于5重量％至90重量％的范围中，并且所述谷壳灰a相对于所述空心球的重量比至少为0.1，所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少75重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
所述谷壳灰a和所述空心球的总量位于5重量％至25重量％的范围中。
14.根据权利要求3所述的冒口，其特征在于，所述谷壳灰d以在所述谷壳灰d中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石，并且所述谷壳灰d的量以所述冒口的能成形的组合物的总质量计至多为10重量％。
15.一种用于制造用于铸造业的冒口的能成形的组合物，包括：-谷壳灰a，所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为总份额为至少70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石；
16.根据权利要求15所述的能成形的组合物，其特征在于，
17.根据权利要求15所述的能成形的组合物，其特征在于，
所述能成形的组合物包括作为一种或多种其它的填料的空心球或谷壳灰d。
18.根据权利要求15所述的能成形的组合物，其特征在于，
所述能成形的组合物包括至少一种能氧化的金属和用于所述能氧化的金属的氧化剂。
19.根据权利要求15所述的能成形的组合物，其特征在于，
所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为总份额为多于75重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的能成形的组合物，其特征在于，所述粘合剂是二组分体系，所述二组分体系包括包含自由的羟基(OH-基团)的酚醛树脂和聚异氰酸酯作为反应配对物。
21.根据权利要求17所述的能成形的组合物，其特征在于，以所述能成形的组合物的总质量计，
谷壳灰a和空心球的总量位于5重量％至90重量％的范围中，并且所述谷壳灰a相对于所述空心球的重量比至少为0.1，所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
22.根据权利要求21所述的能成形的组合物，其特征在于，
所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少75重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
23.根据权利要求21所述的能成形的组合物，其特征在于，
所述谷壳灰a和所述空心球的总量位于5重量％至25重量％的范围中。
24.根据权利要求17所述的能成形的组合物，其特征在于，所述谷壳灰d以在所述谷壳灰d中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石，并且所述谷壳灰d的量以所述能成形的组合物的总质量计至多为10重量％，在所述谷壳灰d中所包含的小于70重量％的二氧化硅的份额以晶变改性的形式存在。
25.一种用于制造能成形的组合物的方法，所述能成形的组合物用于制造用于制造业的冒口，所述方法包括下述步骤：-提供谷壳灰a，所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石，-将所提供的所述谷壳灰a与粘合剂混合，
以至于以所述能成形的组合物的总质量计，所述谷壳灰a在所述能成形的组合物中的量位于5重量％至50重量％的范围中，所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
所述方法包括将所提供的谷壳灰a与作为一种或多种其它的填料的空心球或谷壳灰d混合。
所述方法包括将所提供的谷壳灰a与能氧化的金属和用于所述能氧化的金属的氧化剂混合。
所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少75重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
以所述能成形的组合物的总质量计，所述谷壳灰a在所述能成形的组合物中的量位于5重量％至25重量％的范围中。
31.根据权利要求25至30中任一项所述的方法，其特征在于，将以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石的谷壳灰a在至少1300℃温度的情况下热处理，直至以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计，将晶变改性的二氧化硅和单斜长石的总份额提高到至少70重量％。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计，将晶变改性的二氧化硅和单斜长石的总份额提高到多于75重量％。
33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述热处理在1400℃和1500℃的温度之间进行。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述热处理在1400℃和1500℃的温度之间进行。
35.根据权利要求25至30中任一项所述的方法，其特征在于，将所述谷壳灰a至少热处理直至所述谷壳灰a呈现粉红色的色调。
36.一种谷壳灰a作为用于制造用于铸造业的冒口的能成形的组合物中的轻质填料的应用，所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
所述谷壳灰a以在所述谷壳灰a中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分，即晶变改性的二氧化硅、单斜长石和无定形二氧化硅的总量计包含总份额为多于75重量％的晶变改性的二氧化硅和单斜长石。
冒口和用于其制造的能成形的组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及用于制造用于铸造业的冒口的能成形的组合物中的轻质填料的应用、相应的能成形的组合物和其制造以及用于铸造业的冒口。在此，术语“冒口”在本文的范围中不仅包括冒口料筒、冒口插入物和冒口盖还包括加热垫。
背景技术
[0002] 在制造铸造业中的金属的成形件时，液态的金属被充填到铸模中并且在该处凝固。凝固过程与金属体积的缩小联系在一起；并且因此通常在铸模中或者在其上使用冒口，以便在铸件凝固时补偿体积缺失进而防止铸件中的缩孔形成。冒口与铸件或者有危险的铸件区域连接并且通常位于模具空腔的一侧之上和/或模具空间的一侧上。
[0003] 关于迄今已知的用于制造用于铸造业的冒口的组合物，区分两个主族：
[0004] A.绝热物质，也就是说，用于制造热绝热的冒口料筒或者绝热垫或者绝热袋的能成形的和可硬化的组合物（物质）。（硬化的）绝热物质在模具的浇铸期间首先大致吸收来自于液态金属的热量，直至出现温度平衡；从该时间点起绝热物质在一定的时间内保护液态的铸造金属防止进一步的热量损耗。由绝热物质成形的冒口或者绝热袋因此延迟凝固开始并且促进铸件的紧密给料。绝热物质通常包括至少一个颗粒状（粒状）的填料和粘合剂。
[0005] B.放热的冒口发热物质，也就是说，能成形的和可硬化的放热的组合物（物质），所述能成形的和可硬化的放热的组合物通过铝热的或者类似的反应在模具的浇铸期间自发热。由放热的冒口发热物质（也被称为放热的模制材料）制造冒口，所述冒口能够装入到模具中并且能够以在与熔体接触的方式产生热量。热量输出在此根据发热物质中的铝热的或者类似的转换反应来进行。所释放的热量在例外的情况下用于加热冒口中的液态的金属，但是无论如何都用于（部分地）补偿热量损耗。在使用具有放热的发热物质的冒口时，金属与基于绝热物质（见上文的A）的冒口相比更久地保持是液态的。因此能够改进铸件的密集给料并且必要时使用较小的冒口，以至于降低循环份额并且提高铸成率。但是放热的冒口发热物质比绝热物质显著更贵。放热的冒口发热物质通常包括至少一种颗粒状（粒状）的填料、粘合剂、相对高的份额的氧化的金属以及用于能氧化的金属的氧化剂（例如钾或钠的硝酸盐）。能氧化的金属优选是不贵重的金属。优选地，能氧化的金属选自铝、镁、钙和硅。
[0006] 从DE102005025771中已知一种绝热的冒口，所述冒口包括具有小于0.3g/cm3的堆积密度的玻璃空心球、陶瓷的空心球、硬化的粘合剂并且必要时包括纤维材料。陶瓷的空心球相对于玻璃空心球的重量比例在此在1:1至10:1的范围中，优选在2:1至6:1的范围中，并且玻璃空心球和陶瓷的空心球的总量以冒口的总质量计在40重量%至80重量%的范围中，优选在40重量%至60重量%的范围中。
[0007] 必要时，根据DE102005025771的冒口包含其它的材料，所述其它的材料能够称为填料。例如在使用纳米复合粘合剂时生物硅酸的存在是有利的，例如谷壳灰状的生物硅酸（根据DE102005025771以Refratechnik Casting股份有限公司的产物名称（当前产物名成为Nermat AF）来获得）。
[0008] 谷壳灰的超过90重量%，通常至92重量%至97重量%的部分由二氧化硅（硅酸）构成。Nermat AF类型的谷壳灰以能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，而（iii）无定形二氧化硅占能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测的谷壳灰的成分的总量中为30重量%或者更多，通常甚至超过40重量%。Nermat AF类型的谷壳灰的碳含量为直至1.5重量%。以能成形的用于制造绝热的冒口的组合物的总质量计，这些谷壳灰的量为直至15重量%并且通常在3重量%和5重量%之间。
[0009] DE19728368C1公开了一种用于铸钢的由精细粉末状的酸性或者碱性的绝热剂构成的绝热材料，所述绝热剂在所形成的材料的基质中结合为颗粒材料。作为酸性的绝热剂（覆盖剂）则公开谷壳灰。根据DE19728368C1，硅酸在谷壳灰中的大部分以无定形的形式存在，但是在燃烧谷壳时能够在5%和30%之间的二氧化硅份额，也转化为晶体形式。
[0010] DE19731653C2公开了一种用于制造由谷壳灰构成的小珠或小球的方法，所述谷壳灰作为隔热材料来使用。根据DE19731653C2，谷壳在燃烧时留下灰，所述灰主要由无定形形式的二氧化硅构成。
[0011] US4,555,448A1公开了一种用于热绝热的材料，所述材料包含处于无定形状体的生物源的二氧化硅的颗粒，优选谷壳灰。
发明内容
[0012] 适合于在冒口中使用的空心球不能够无限制地供使用。因此本发明的目的是，提出一种轻质填料，以及提供一种相应的冒口，所述轻质填料在能成形的用于制造冒口的组合物中能够用作为目前主要使用的空心球的至少部分的替代物。通过对空心球进行替代，既不应使冒口的绝热效果受损也不应使冒口的强度受损。轻质填料因此应满足下述主要要求：
[0013] -也在高于1400℃的温度中，优选在高于1500℃的温度中的热稳定性；-即使在高于1400℃的温度中，优选在高于1500℃的温度中的足够的机械稳定性；
[0014] -低的灰尘附着或者不存在灰尘附着；
[0015] -低于800g/l的堆积密度；
[0016] -在100℃时低于0.15W/mK的导热率和在1000℃时低于0.5W/mK的导热率。
[0017] 在本文件的范围中，当所述颗粒或材料既不在低于所给出的温度中熔化，也不在空间造型损失的情况下软化或者分解时，颗粒或者材料被看作是耐久的（稳定的）。
[0018] 由此轻质填料不仅应适合于绝热的冒口而且适合于放热的冒口。
[0019] 本发明还涉及一种用于在铸造业中使用的冒口，用于制造冒口的能成形的组合物以及用于制造能成形的用于制造冒口的组合物的方法。
[0020] 所提出的目的根据本发明通过使用谷壳灰来实现，与用于制造用于铸造业的冒口的能成形的组合物中的轻质材料相比，所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，以及所述目的通过一种冒口来实现，所述冒口包括（a）谷壳灰，所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，其中以冒口的可塑形的组合物的总质量计，所述谷壳灰的量在5重量%至50重量%的范围中，优选在5重量%至25重量%的范围中；（b）硬化的粘合剂；（c）可选择的纤维材料（；d）必要时一种或多种其它的填料以及（e）可选择的（在放热的冒口的情况下）能氧化的金属（例如铝、镁或者硅）和用于能氧化的金属的氧化剂。
[0021] 根据本发明使用的谷壳灰（a）在下文中也被称为高度结晶的谷壳灰，所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石。
[0022] 从文献DE19728368C1、DE19731653C2和US4,555,448A1中已知的谷壳灰就上文中的限定而言不是高度结晶的谷壳灰，因为它们主要包含无定形形式的二氧化硅。相应的内容适用于根据DE102005025771所使用的谷壳灰。也就是说从DE102005025771中无法得知，在此处所使用的谷壳灰与通过谷壳燃烧的通常的工艺制造的谷壳灰不同，其中如从文献DE19728368C1、DE19731653C2和US4,555,448A1中已知，产生一种谷壳灰，所述谷壳灰主要包含无定形形式的二氧化硅。
[0023] 长石是具有三元体系K2O·Al2O3·6SiO2-Na2O·Al2O3·6SiO2-CaO·Al2O3·2SiO2内的组分的硅酸铝。
[0024] 谷壳灰通常包含92重量%和97重量%之间的二氧化硅，其余的相关的成分是钠、钾、钙、镁、铝和铁的氧化物以及碳和水（作为湿气以及作为结晶水）。在根据本发明的冒口中所使用的高度结晶的谷壳灰（a）中，优选在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的多于75重量%的份额，通过（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）长石形成，而（iii）无定形二氧化硅占能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测的谷壳灰的成分的总量中的份额小于25重量%，尤其优选小于20重量%或者甚至小于15重量%。在高度结晶的谷壳灰（a）中所包含的二氧化硅的以晶变改性的形式存在的份额（i）包含来自于由方英石、鳞英石、石英组成的组的一种或多种晶变改性的二氧化硅的份额。必要时，高度结晶的谷壳灰（a）还包含（ii）单斜长石。
[0025] 多晶的或者无定形的材料的X射线衍射用于无损伤检验的应用还在DIN EN13925-1标准中描述。X射线衍射（XRPD-X-Ray Powder Diffraction）是一种无损伤的检验方法（ZfP），这允许，确定样品中所包含的相的类型和量。将“相”（就“晶相”或者“热力学相”而言）理解为物理体系的划分一个共同的分子的或者分子间结构的部分，而与不关于大小分布或者形状的另一种细分无关。如果待分析的样品是由两个或多个已知的相组成的混合物（所述相例如在放射线相鉴定的结果中被确定），其中所述相中的至少一个是结晶的，那么能够确定每个晶相的和无定形的份额的体积含量或者质量含量。定量的相分析基于对一种或多种衍射线的积分强度进行的评估，其中在确定的情况下将峰高作为积分强度的近似。
[0026] 在根据本发明的冒口中待使用的谷壳灰（a）的通过X射线荧光分析所确定的碳含量小于1重量%，优选小于0.1重量%。
[0027] 根据本发明的待使用的高度结晶的谷壳灰（a）优选具有在0.2mm至2mm的范围中的粒度，尤其优选在0.2mm至1.5mm的范围中的粒度。具有期望粒度的部分通过筛选来获得。不进行谷壳灰的研磨或者粉化。
[0028] 在根据本发明的冒口中待使用的高度结晶的谷壳灰（a）的堆积密度典型地为200g/升至400g/升，优选200g/升至300g/升。
[0029] 在根据本发明的冒口中待使用的高度结晶的谷壳灰（a）的导热率在100℃典型地为0.12W/mK至0.13W/mK并且在1000℃时典型地为0.39W/mK至0.4W/mK。
[0030] 在根据本发明的冒口中待使用的谷壳灰（a）关于导热率和堆积密度令人惊讶地具有与典型地作为粒状的填料使用的陶瓷的空心球类似的值，但是所述陶瓷的空心球如在上文中所提到的一样不能无限制被提供使用。因此冒口中的这种常规的填料部分地或者完全地通过谷壳灰（a）来替代，所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，如在根据本发明的冒口中的情况一样。
[0031] 根据本发明，在根据本发明的冒口中使用具有如下特征的高度结晶的谷壳灰（a）是优选的：
[0032] -小于1重量%、优选小于0.1重量%的碳含量，
[0033] 和/或
[0034] -0.2mm至2mm、优选0.2mm至1.5mm的粒度，
[0035] 和/或
[0036] -200g/l至400g/l的堆积密度，
[0037] 和/或
[0038] -在100℃中0.12W/mK至0.13W/mK的导热率并且在1000℃中0.39W/mK至0.4W/mK的导热率。
[0039] 优选所有的这些特性同时存在。
[0040] 能够在根据本发明的冒口中使用的高度结晶的谷壳灰（a）的耐火性已通过测定根据DIN EN933-12/13/DIN51060的测温锥来确定，所述测温锥已经在>1640℃的参考温度中被测定。
[0041] 在根据本发明的冒口中待使用的、高度结晶的谷壳灰（a）是可通过下述方式获得的：通过将、以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）二氧化硅的晶变改性、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石的谷壳灰在至少1300℃的温度中、优选至少1400℃的温度中被热处理直至以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）二氧化硅的晶变改性、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计将（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石的总份额提高到至少70重量%、优选多于75%。
[0042] 在根据本发明的冒口中待使用的高度结晶的谷壳灰（a）例如通过在至少1300℃、优选至少1400℃的温度中对所谓的黑色的，也就是说富含碳的谷壳灰的热处理来获得。黑色的谷壳灰例如以Refratechnik Casting股份有限公司的产物名称Nermat AF获得。这种类型的谷壳灰包括92重量%至97重量%的二氧化硅和直至5重量%的碳，其余的成分是钠、钾、钙、镁、铝和铁的氧化物以及水（作为湿气以及作为结晶水）。包含在这种类型的谷壳灰中的二氧化硅具有小于55重量%的、晶变改性形式的份额，也就是说至少45重量%的，通常多于50重量%的或者甚至多于55重量%的所包含的二氧化硅以无定形的二氧化硅存在。在这种类型的谷壳灰中，二氧化硅的作为晶变改性而存在的份额主要包括方英石以及较少量的鳞石英或石英。这种类型的谷壳灰的颗粒由于相对高的碳含量具有黑色的颜色。由于其机械稳定性不足，这种类型的谷壳灰仅限制性地适合于作为填料使用在冒口中，特别地，这种类型的谷壳灰对于用于根据冷芯盒法制造的冒口不是优选的。
[0043] 在自大约1300℃的，优选至少1400℃起的温度中，这些黑色的谷壳灰——对根据自身研究得出的即迄今为止的评估的理解——经过烧结工艺，所述烧结工艺引起粒固结。在此，包含在谷壳灰中的二氧化硅的以无定形的形式存在的份额以下述程度转化为晶变改性的形式，使得谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，而（iii）无定形二氧化硅的剩余的份额占谷壳灰的能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测的成分的总量中的份额为30重量%或者更少。同时，所包含的碳进一步被氧化，以至于谷壳灰的原始黑色的颜色首先转为灰色并且最后转为粉红色的色调。
[0044] 在借助于高温显微镜研究黑色的谷壳灰的热烧结行为时已经观察到，所述谷壳灰在1400℃和1600℃之间的温度中烧结，在1720℃的温度中达到半球点，并且流点>1738℃。通过烧结过程，原始黑色的谷壳灰呈现出稳定的粒形状，以至于提高了颗粒的机械强度。通过烧结工艺实现的固结随着热处理的温度的提高而提高。最有利的烧结温度区间为1400℃至1500℃，因为在这个温度范围中，谷壳灰的烧结尚不引起颗粒彼此间的固结。实现粉红色的色度能够考虑作为烧结工艺的完整性的依据。因此黑色的谷壳灰在优选至少1300℃的、优选在1400℃和1500℃之间的温度中被至少热处理至谷壳灰已经呈现出粉红色的色调。
[0045] 根据本发明，对研究待使用的高度结晶的谷壳灰（a）的热烧结行为进行研究，所述谷壳灰如在上文中所描述的那样已经通过在至少1300℃的、优选至少1400℃的温度中进行的热处理来获得。在此已经确定，根据本发明的待使用的、已经在至少1300℃、优选至少1400℃的温度中热处理过的、高度结晶的谷壳灰（a）与未在至少1300℃、优选至少1400℃的温度中热处理过的谷壳灰相比具有更高的烧结起始温度。当在根据本发明的冒口中待使用的谷壳灰的原料（Nermat AF）在1400℃中开始烧结时，已经在至少1300℃、优选至少1400℃的温度中热处理过的谷壳灰具有1550℃或者更高温度下的烧结起始。目前认为，将无定形的二氧化硅以在烧结中进行的方式转化成晶变改性的形式促进了谷壳灰的固结，以至于达到对于在冒口中使用所需要的材料稳定性。
[0046] 根据本发明的冒口包括硬化的粘合剂（b）。将硬化的粘合剂（b）理解为粘合剂或者粘合剂体系的硬化产物，其中能够使用所有为了制造冒口而使用的粘合剂和粘合剂体系，例如热固性塑料构份、淀粉或者硅酸盐构份、例如水玻璃。硬化的粘合剂（b）的量以能成形的组合物的总质量计位于4重量%至35重量%的范围中。
[0047] 优选以冷芯盒方法进行根据本发明的冒口的制造。作为粘合剂体系在此优选使用二组分体系，所述二组分体系包括包含自由的羟基（OH-基团）的酚醛树脂和聚异氰酸酯作为反应配对物。通过借助于叔胺进行气体处理，该粘合剂体系硬化为聚氨酯。硬化的粘合剂因此是二组分体系的硬化产物，所述二组分体系包括包含自由的羟基的酚醛树脂和聚异氰酸酯作为反应配对物。在该粘合剂体系中，优选使用特定的脂肪酸甲酯作为溶剂，如其在欧洲专利申请EP0804980A1中所描述的一样；在脂肪酸甲酯的情况下还使用菜籽油甲酯是有利的。但是用于制造根据本发明的冒口的冷芯盒方法的应用不受限于在EP0804980A1中所描述的粘合剂和溶剂，其它的适合于冷芯盒方法的粘合剂组合物和方法技术能够从欧洲专利申请EP0888199B1和EP0913215B1中得出。所提到的欧洲出版物的公开内容通过参引并入本文。在这里相应公开的冒口的组合物通过部分的或者完全地通过高度结晶的谷壳灰（a）来替换一种或多种在那里所提到的填料而成为根据本发明的组合物。
[0048] 根据本发明的冒口在一些情况下除了在上文中所描述的高度结晶的、以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石的谷壳灰（a）之外，还包括其它的填料（d）。例如根据本发明的冒口，除了以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石的谷壳灰（a）之外，还包含通常作为轻质填料而使用的空心球（d）（如在上文中所描述的），也就是说与常规的冒口相比，空心球（d）仅部分地通过在上文中所描述的高度结晶的谷壳灰（a）来替代。如果根据本发明的冒口包含空心球作为其它的填料（d），那么以能成形的组合物的总质量计，高度结晶的谷壳灰（a）和空心球（d）的总量位于5重量%至90重量%、优选5重量%至25重量%的范围中，其中高度结晶的谷壳灰（a）相对于空心球（d）的重量比至少为0.1。但是根据本发明尤其优选仅仅使用高度结晶的谷壳灰。
[0049] 另外的填料（d）选自高岭土、沙、石英沙、耐火粘土沙和/或焦炭砂以及精细散布的、惰性的金属氧化物、如钛、铝或者硅的氧化物以及这样类型的谷壳灰，所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石。也就是说，（iii）无定形二氧化硅占能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测的谷壳灰的成分的总量的份额大于30重量%，必要时甚至大于40重量%。这类谷壳灰例如以Refratechnik Casting股份有限公司的产物名称Nermat AF获得。如果根据淤浆法制造冒口，那么例如在上文中所提到类型的Nermat AF的富含碳的黑色的谷壳灰适合作为填料。但是这种类型的谷壳灰的存在在用于制造根据本发明的冒口的冷芯盒法中不是优选的。如果根据本发明的冒口包含作为其它的填料（d）的谷壳灰，那么这些谷壳灰（d）的量以冒口的能成形的组合物计为至多10重量%，所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石。
[0050] 在根据本发明的冒口中存在纤维材料（c）通常是有利的，因为纤维引起冒口的附加的加固。优选使用有机的纤维材料，而应放弃使用无机的纤维材料。放弃无机的纤维材料允许在健康上更毫无疑问地制造根据本发明的冒口，因为能够中止来自于无机的纤维的可吸入肺的颗粒。优选在根据本发明的冒口中使用纤维素纤维，因为这种纤维素纤维的特征在于其较低的重量。优选地，所使用的纤维素纤维的纤维长度在此在30μm至800μm的范围中。
[0051] 根据本发明的用于制造用于铸造业的冒口的能成形的组合物包括：（a）高度结晶的谷壳灰，所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，其中以能成形的组合物的总质量计，所述高度结晶的谷壳灰的量在5重量%至50重量%的、优选5重量%至25重量%的范围中；（b）粘合剂；（c）可选的纤维材料（；d）必要时一种或多种其它的填料；以及（e）（对于放热的冒口）可选的至少一种能氧化的金属（如铝、镁或者硅）和用于能氧化的金属的氧化剂。
[0052] 关于要对于根据本发明的能成形的组合物所使用的谷壳灰（a）以及优选的粘合剂（b）、纤维材料（c）和其它的填充材料（d）的制造和其它的特性和特征，参照上述实施方案。也能够使用粘合剂体系作为粘合剂（b）。
[0053] 如果根据本发明的能成形的组合物包含空心球作为其它的填料（d），那么（a）高度结晶的谷壳灰和（d）空心球的总量以能成形的组合物的总质量计在5重量%至90重量%、优选5重量%至25重量%的范围中，其中（a）高度结晶的谷壳灰相对于（d）空心球的重量比至少为
0.1。但是根据本发明尤其优选仅使用高度结晶的谷壳灰（a）。
[0054] 如果根据本发明的能成形的组合物包含谷壳灰作为其它的填料（d），那么这些谷壳灰（d）的量以能成形的组合物的总质量计至多为10重量%，在所述谷壳灰中，小于70%份额的所包含的二氧化硅以晶变改性的形式存在。
[0055] 根据本发明的用于制造能成形的组合物的方法包括下述步骤，所述能成形的组合物用于制造用于铸造业的冒口，
[0056] -提供高度结晶的谷壳灰（a），所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石，
[0057] -将所提供的高度结晶的谷壳灰（a）与（b）粘合剂、（c）可选择的纤维材料和（d）必要时一种或多种其它的填料以及（e）可选择的（用于制造放热的冒口的）能氧化的金属（如铝、镁或者硅）和用于能氧化的金属的氧化剂混合，以至于谷壳灰（a）的量以能成形的组合物的总质量计占能成形的组合物为5重量%至50重量%的、优选5重量%至25重量%的范围中，其中所述谷壳灰以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为至少70重量%的、优选多于75重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石。
[0058] 适合于制造根据本发明的能成形的组合物的谷壳灰（a）能够通过如下方式来获得：即以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计包含总份额为小于70重量%的（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石的谷壳灰以至少1300℃的温度被热处理直至将（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石的总份额以在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形二氧化硅的总量计提高到至少70重量%、优选多于75%。优选在1400℃和1500℃之间的温度中进行热处理。
[0059] 谷壳灰的碳含量在热处理之前为直至5重量%。在热处理期间，所包含的碳尽可能地被氧化，以至于谷壳灰的原始黑色的颜色首先转为灰色的色调并且最后转为粉红色的色调。粉红色的色度的实现通常能够考虑用作为热处理的完整性的依据，也就是说，达到占包含在谷壳灰中的二氧化硅的所期望的晶变改性的份额的依据。因此谷壳灰优选至少被热处理至谷壳灰已经呈现出粉红色的色调。
[0060] 为了制造根据本发明的冒口，根据本发明的能成形的组合物成形为冒口并且将所述成形的冒口硬化。成形的过程在此优选根据淤浆法（淤浆过滤法）、绿色站法（Grünstandverfahren）或者冷芯盒法或者热芯盒法来实现，其中尤其优选使用所述冷芯盒法。
具体实施方式
[0061] 实例1
[0062] 在第一试验中，对Nermat AF类型（Refratechnik Casting股份有限公司）的谷壳灰以1600℃在高温炉中进行热处理。加热率为6K/min，在最大温度中的保持时间为10分钟。随后原始黑色的谷壳灰显现出粉红色的色调。通过在热处理之前和之后借助于X射线衍射对谷壳灰进行定量的相分析确定无定形的二氧化硅、方石英、石英和鳞石英的下述份额（表
1）：
[0063] 表1
[0064]
[0065] 通过热处理，无定形的二氧化硅占谷壳灰的能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分的总量的份额下降到少于25重量%，而（i）晶变改性的二氧化硅（方石英为主）的份额上升到超过75重量%。
[0066] 实例2
[0067] 借助于Nermat AF类型（Refratechnik Casting股份有限公司）的谷壳灰进行的其它的烧结试验，在具有不同的最大加热温度（1400℃、1480℃和1550℃）的隧道炉中进行。在各个温度中获得粉红色调的产物。通过在热处理之前和之后借助于X射线衍射对谷壳灰进行定量的相分析确定（iii）无定形的二氧化硅、（i）晶变改性的二氧化硅（方石英、石英、鳞石英）和（ii）单斜长石的下述份额（表2）：
[0068] 表2
[0069]
[0070]
[0071] 与最大加热温度无关，在任何情况下都进行将无定形的二氧化硅（iii）尽可能地转化成（i）晶变改性的二氧化硅并且必要时转化成作为单斜长石的成分的（ii）二氧化硅，以至于在热处理之后，以无定形的形式存在的二氧化硅占谷壳灰的能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分的总量的份额分别小于10重量%。
[0072] 实例3
[0073] 对粉红色调的谷壳灰的两种样品以及以Refratechnik Casting股份有限公司的产物名称Nermat AF市售的谷壳灰的两种样品在矿物的组合物方面进行研究。结果如下（表3）：
[0074] 表3
[0075]
[0076]
[0077] 在谷壳灰中能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分、即（i）晶变改性的二氧化硅、（ii）单斜长石和（iii）无定形的二氧化硅的总量具有小于17重量%的无定形的二氧化硅的份额（样品1）或者甚至小于15重量%的份额（样品2），而谷壳灰的超过80重量%或者超过85重量%的份额的能够通过借助于X射线衍射进行的定量的相分析检测到的成分通过（i）晶变改性的二氧化硅和（ii）单斜长石形成。这两种样品Nermat AF或者粉红色调的谷壳灰的矿物的组合物中的偏差归因于属于不同的批次。谷壳灰的原料作为自然产物不可避免地受到一定的质量波动。
[0078] 实例4：
[0079] Nermat AF类型（Refratechnik Casting股份有限公司）的谷壳灰以1400℃在高温炉中被热处理。在热处理之前和之后，借助于X射线荧光分析确定谷壳灰的化学的组合物。结果如下（表4）：
[0080] 表4：
[0081]
[0082]
[0083] 碳份额由于烧结工艺而明显降低。
[0084] 在化学分析中确定的二氧化硅的总含量由无定形的二氧化硅、晶变改性的二氧化硅（方石英、鳞石英和石英）以及必要时作为单斜长石的成分的二氧化硅组成。
[0085] 实例5：冒口盖的制造和应用
[0086] 两种根据本发明的能成形的组合物被用来制造冒口盖。第一种根据本发明的能成形的组合物（实例5a，表5a）为绝热物质，第二种根据本发明的能成形的组合物（实例5b，表5b）是放热的冒口发热物质。
[0087] 为了比较，冒口盖由常用的绝热物质或者常用的放热的冒口发热物质制造。
[0088] 表5（实例5a，GT=计重分量）：
[0089]
[0090] 表5b（实例5b，GT=计重分量）：
[0091]
[0092]
[0093] 冒口盖的制造与所使用的能成形的组合物无关地包括如下步骤：
[0094] -均匀地混合能成形的组合物的固体的成分，
[0095] -添加粘合剂，
[0096] -成形冒口盖，
[0097] -硬化冒口盖。
[0098] 实例5a和5b的所使用的根据本发明的能成形的组合物被证明适合于制造冒口盖。在铸造试验中已确定，包括根据本发明的能成形的组合物的冒口盖关于其冷却性能方面尽管空心球的含量较低，但与由常规的冒口物质构成的冒口盖而几乎没有区别。这例如示出来自于例5b（图1）的包括常规的发热的能成形的组合物的冒口盖和包括根据本发明的放热的能成形的组合物的冒口盖的冷却曲线的比较。
