一种可固化的聚间苯及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种可固化的聚间苯及其制备方法和应用，具体地，本发明提供了一种如下式I所示的聚合物单体，以及用所述的聚合物单体进行聚合所得到的聚间苯：其中，各个X各自独立地为卤素。所述的聚间苯可以用于固化，从而制备一类具有良好的电学性能、耐热性能和力学性能的高分子量固化产物，且制备方法简单，适合用于大规模工业化生产。

权利要求

1.一种如下式I所示的聚合物单体：其中，各个X各自独立地为卤素。

2.如权利要求1所述的聚合物单体，其特征在于，各个X各自独立地选自下组：Cl、Br。

3.如权利要求1所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：在极性非质子性溶剂中，用三卤代苯和苯并环丁烯硼酸反应，得到式I化合物；

其中，X、Y各自独立地为卤素。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，X、Y各自独立地选自下组：Cl、Br。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，Y为Br。

6.一种具有如式II所示结构的聚合物：其中，n≥2。

7.如权利要求6所述的聚合物，其特征在于，n＝2-1000。

8.如权利要求6所述的聚合物，其特征在于，n＝10-100。

9.如权利要求6-8任一所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物具有选自下组的一个或多个特征：所述聚合物的数均分子量为6500-8500；

所述聚合物的重均分子量为7000-11000；

所述聚合物的分子量分布(分散度)为1.05-1.30；

所述聚合物的固化窗口温度为150-350℃。

10.如权利要求6-8任一所述的式II聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：在极性非质子性溶剂中，用如式I所示的聚合物单体进行聚合反应，得到式II聚合物。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在选自下组的一种或多种组分存在下进行：镍催化剂、三苯基膦、联吡啶、单质锌，或其组合。

12.如权利要求6-8任一所述的聚合物的用途，其特征在于，用于进行固化从而制备高分子量的聚(间苯撑)化合物。

13.一种聚合物，其特征在于，所述的聚合物是用如式II所示的聚合物进行固化形成。

14.如权利要求13所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：用如式II所示的聚合物在300℃下进行固化，得到如权利要求13所述的聚合物。

15.一种制品，其特征在于，所述的制品包括选自下组的一种或多种组分：如权利要求

1所述的聚合物单体、如权利要求6-8任一所述的聚合物，和如权利要求13所述的聚合物；

或所述的制品是用选自下组的一种或多种组分制备的：如权利要求1所述的聚合物单体、如权利要求6-8任一所述的聚合物，和如权利要求13所述的聚合物。

说明书

一种可固化的聚间苯及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于高性能聚合物材料制造领域，具体地，本发明涉及一种可固化的含苯并环丁烯和间苯撑单元的聚合物的制造方法和应用。

背景技术

[0002] 分子链具有高度刚性的聚(对苯撑)(PPP)因其高耐热性、自润滑性和耐强酸强碱腐蚀性等诸多优点，已经在航天工业中得到应用(Macromolecules,1995,28,3495-3501)。近年来，随着燃料电池的发展，具有优异性能的PPP受到研究者重视，通过磺酸化的PPP材料有望在质子交换膜中得到应用(Macromolecules2006,39,6425-6432.)。由于这类聚合物分子中，相邻的两个苯环以对位相联，整个分子链的共轭程度较高，利于π电子的传输，因此，它们又被广泛应用于光电材料领域(Macromolecules2003,36,5918-5925)。

[0003] 与上述聚(对苯撑)相比，其同系物聚(间苯撑)的研究相对较少。主要原因是，这类聚合物在合成过程中易于发生单体的自环化反应，从而抑制了链增长，导致分子量较低。为提高聚间苯的分子量，R.Kandre等将间苯单体和对苯单体混合，采用Suzuki偶联方式，获得了超过一万高分子量的共聚物(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4956–4959)；B.Hohl等采用同样的偶联方式，但使用AB型单体，即使用的间苯单体分子中既含有卤素又含有硼酯，也获得了超过5000分子量的聚合物(Macromolecules2012,45,5418-5426)。但是，这些尝试仍没从根本上解决聚间苯的分子量问题，特别是为了提高聚合物溶解性，单体中引入了大量烷基取代基，大大降低了聚合物的热稳定性。

[0004] 综上所述，本领域尚缺乏一种分子量可控，热稳定性好，性能优异的聚(间苯撑)化合物。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种分子量可控，热稳定性好，性能优异的聚(间苯撑)化合物。

[0006] 本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的聚合物单体：

[0007]

[0008] 其中，各个X各自独立地为卤素，较佳地，各个X各自独立地选自下组：Cl、Br。

[0009] 本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的制备方法，所述方法包括步骤：

[0010]

[0011] 在极性非质子性溶剂中，用三卤代苯和苯并环丁烯硼酸反应，得到式I化合物；

[0012] 其中，X、Y各自独立地为卤素，较佳地，X、Y各自独立地选自下组：Cl、Br；更佳地，Y为Br。

[0013] 在另一优选例中，所述的反应在金属催化剂存在下进行；较佳地，所述的金属催化剂选自下组：四(三苯基膦)钯、四(三环己基膦)钯、三苯基膦氯化钯，或其组合。

[0014] 在另一优选例中，所述的反应在碱存在下进行；较佳地，所述的碱为无机碱；更佳地，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾和碳酸铯中的一种，优选为碳酸钠。

[0015] 在另一优选例中，所述的反应在惰性气体保护下进行。

[0016] 在另一优选例中，所述的反应在50～100℃下进行。

[0017] 在另一优选例中，所述的反应时间为10～15小时。

[0018] 在另一优选例中，所述的反应在有机溶剂中进行，较佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和二氧六环，或其组合；优选为甲苯。

[0019] 在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：用柱层析对产物进行纯化，得到经纯化的式I化合物；优选地，所述的层析在硅胶柱上进行，且以乙酸乙酯和正己烷混合物为淋洗剂。

[0020] 在另一优选例中，所述的苯并环丁烯硼酸、金属催化剂、三卤苯和无机碱的摩尔比为1:0.01～0.2:2～5:2～5。

[0021] 在另一优选例中，所述反应中，所述的极性非质子性溶剂与三卤苯的比例为10～50:1(毫升：克)。

[0022] 本发明的第三方面，提供了一种具有如式II所示结构的聚合物：

[0023]

[0024] 其中，n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10-100。

[0025] 在另一优选例中，其特征在于，所述的聚合物具有选自下组的一个或多个特征：

[0026] 所述聚合物的数均分子量为6500-8500；

[0027] 所述聚合物的重均分子量为7000-11000；

[0028] 所述聚合物的分子量分布(分散度)为1.05-1.30；

[0029] 所述聚合物的固化窗口温度为150-350℃。

[0030] 本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的式II聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：

[0031] 在极性非质子性溶剂中，用如式I所示的聚合物单体进行聚合反应，得到式II聚合物。

[0032] 在另一优选例中，所述的极性非质子性溶剂为有机溶剂，较佳地，所述的极性非质子性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜，或其组合。

[0033] 在另一优选例中，所述的聚合反应在选自下组的一种或多种组分存在下进行：镍催化剂、三苯基膦、联吡啶、单质锌，或其组合。

[0034] 在另一优选例中，所述的聚合反应在镍催化剂、三苯基膦、联吡啶和单质锌存在条件下进行；优选地，在所述聚合反应中，所述的原料式I聚合单体、镍催化剂、三苯基膦、联吡啶、单质锌的用量摩尔比为1：0.01～1.5：0.1～10：0.01～1.5:1～20。

[0035] 在另一优选例中，所述的镍催化剂选自下组：氯化镍、溴化镍，或其组合。

[0036] 在另一优选例中，所述聚合反应的温度为50～150℃。

[0037] 在另一优选例中，所述聚合反应的时间为10～100小时。

[0038] 本发明的第五方面，提供了一种如本发明第三方面所述的聚合物用于进行固化从而制备高分子量的聚(间苯撑)化合物的用途。

[0039] 在另一优选例中，所述的固化为加热固化，较佳地为在150-350℃下加热固化。

[0040] 本发明的第六方面，提供了一种聚合物，所述的聚合物是用如式II所示的聚合物进行固化形成。

[0041] 在另一优选例中，所述的固化是加热固化，较佳地为在150-350℃下加热固化。

[0042] 在另一优选例中，所述的聚合物具有如下式III所示的结构：

[0043]

[0044] 式中，m≥2，较佳地，m=2-1000，更佳地，m=10-100。

[0045] 在另一优选例中，m≥n或m≤n。

[0046] 在另一优选例中，所述的聚合物为不溶且不熔的交联体。

[0047] 在另一优选例中，所述的聚合物的其固化反应式如下所示：

[0048]

[0049] 式中，m≥2，较佳地，m=2-1000，更佳地，m=10-100。

[0050] 在另一优选例中，m≥n或m≤n。

[0051] 在另一优选例中，所述的聚合物具有以下的一个或多个特征：

[0052] 所述聚合物的介电常数为2.64～2.69(在10kHz～30kHz下测定)；

[0053] 所述聚合物的介电损耗角正切为2.5×10-3(在10kHz～30kHz下测定)；

[0054] 在氮气气氛中，所述聚合物的5%重量损失温度为≥500℃，较佳地为≥530℃，更佳地为≥540℃；

[0055] 在空气气氛中，所述聚合物的5%重量损失温度为≥450℃

[0056] 所述聚合物在1000℃的残留量为≥60%，较佳地为≥65%，更佳地为≥70%，在氮气气氛下测定；

[0057] 所述聚合物的杨氏模量为≥35GPa，较佳地为≥37GPa，更佳地为≥38GPa；

[0058] 所述聚合物的硬度为≥0.8GPa，较佳地为≥0.9GPa，更佳地为≥1.052GPa。

[0059] 本发明的第七方面，提供了一种如本发明第六方面所述的聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：

[0060] 用如式II所示的聚合物在300℃下进行固化，得到如本发明第六方面所述的聚合物。

[0061] 在另一优选例中，在所述的固化过程中，升温速率控制在45-55℃/h。

[0062] 本发明的第八方面，提供了一种制品，所述的制品包括选自下组的一种或多种组分：如本发明第一方面所述的聚合物单体、如本发明第三方面所述的聚合物，和如本发明第六方面所述的聚合物；

[0063] 或所述的制品是用选自下组的一种或多种组分制备的：如本发明第一方面所述的聚合物单体、如本发明第三方面所述的聚合物，和如本发明第六方面所述的聚合物。

[0064] 在另一优选例中，所述的制品选自下组：有机薄膜、耐高温粘合剂、电子元器件封装材料、层压基体树脂、耐高温涂层。

[0065] 在另一优选例中，所述的制品为有机薄膜，且所述的制品通过以下方法制备：

[0066] 提供一如本发明第三方面所述的聚合物的有机溶剂溶液；其中，所述的有机溶剂优选为均三甲苯；

[0067] 使所述的溶液成膜；其中，所述的成膜工艺较佳地为旋涂成膜，更佳地，所述的成膜包括：采用本发明第三方面所述的聚合物，按质量分数1～10%溶于三甲苯中，在硅片上旋涂，转速1000～8000转/分；

[0068] 对所述的膜进行升温固化，得到含本发明第六方面所述的聚合物的有机薄膜。

[0069] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

[0070] 图1聚合物的DSC曲线

[0071] 图2聚合物固化前后的红外光谱。

[0072] 图3固化后的聚合物的接触角图。

[0073] 图4固化后的聚合物的AFM图。

具体实施方式

[0074] 本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，通过制备具有如式I所示的聚合物单体并进行聚合，可以得到一类分子量约在6500-8500的式II聚合物，所述的式II聚合物经过固化，可以制成式II化合物交联形成的高分子量聚合物，从而得到具有良好的耐热性能、电学性能、输水性能和表面平整性的聚合物。且所述的制备方法加工简单，制备方便，非常适合用于制备高性能涂层和封装材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。

[0075] 术语

[0076] 如本文所用，术语“介电损耗角正切”指电介质在单位时间内每单位体积中，将电能转化为热能（以发热形式）而消耗的能量，以tanδ来表示，δ是介电损耗角。

[0077] 除非特别说明，术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。

[0078] 除非特别说明，本申请中各聚合物具有端基，其中，所述的端基优选为各聚合物单体中未反应完全的官能团。其中，所述的官能团指用于进行聚合反应的基团。

[0079] 如本文所用，术语“式II化合物的固化产物”或“式II化合物进行固化形成的聚合物”可互换使用，均指用式II所示的聚合物进行固化后形成的高分子量聚合物。一种优选的所述聚合物是式II聚合物结构中的环丁基开环交联形成的聚合物，较佳地，具有如式III所示的结构：

[0080]

[0081] 式中，m≥2，较佳地，m=2-1000，更佳地，m=10-100。

[0082] 含苯并环丁烯侧基的二卤苯单体

[0083] 本发明提供了一种如下式I所示的聚合物单体：

[0084]

[0085] 其中，各个X各自独立地为卤素，较佳地，各个X各自独立地选自下组：Cl、Br。

[0086] 所述的式I化合物可以通过以下方法进行制备：

[0087]

[0088] 在极性非质子性溶剂中，用三卤代苯和苯并环丁烯硼酸反应，得到式I化合物；

[0089] 其中，X、Y各自独立地为卤素，较佳地，X、Y各自独立地选自下组：Cl、Br；更佳地，Y为Br。

[0090] 在另一优选例中，所述的反应在金属催化剂存在下进行；较佳地，所述的金属催化剂选自下组：四(三苯基膦)钯、四(三环己基膦)钯、三苯基膦氯化钯，或其组合。

[0091] 在另一优选例中，所述的反应在碱存在下进行；较佳地，所述的碱为无机碱；更佳地，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾和碳酸铯中的一种，优选为碳酸钠。

[0092] 在另一优选例中，所述的反应在惰性气体保护下进行。

[0093] 在另一优选例中，所述的反应在50～100℃下进行。

[0094] 在另一优选例中，所述的反应时间为10～15小时。

[0095] 在另一优选例中，所述的反应在有机溶剂中进行，较佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和二氧六环，或其组合；优选为甲苯。

[0096] 在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：用柱层析对产物进行纯化，得到经纯化的式I化合物；优选地，所述的层析在硅胶柱上进行，且以乙酸乙酯和正己烷混合物为淋洗剂。

[0097] 在另一优选例中，所述的苯并环丁烯硼酸、金属催化剂、三卤苯和无机碱的摩尔比为1:0.01～0.2:2～5:2～5。

[0098] 在另一优选例中，所述反应中，所述的极性非质子性溶剂与三卤苯的比例为10～50：1(毫升：克)。

[0099] 在本发明的一个优选实施例中，含苯并环丁烯侧基的二卤苯单体通过如下途径获得。即以三卤苯和苯并环丁烯硼酸为起始原料，在金属催化剂四(三苯基膦)钯、和无机碱存在下，在有机溶剂中，在惰性气体保护下，于50～100℃反应10～15小时，获得粗产物。粗产物用柱层析纯化(硅胶柱，淋洗剂为正己烷)，得纯单体。所述的苯并环丁烯硼酸、金属催化剂、三卤苯和无机碱的摩尔比为1:0.01～0.2:2～5:2～5；所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾和碳酸铯中的一种，优选碳酸钠；所述的有机溶剂是，甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和二氧六环中的一种，优选甲苯，溶剂的用量为，其与三卤苯的比例为10～50:1(毫升：克)。

[0100] 可固化的聚间苯

[0101] 本发明基于聚间苯的研发现状和其潜在用途，从分子设计理论出发，将苯并环丁烯单元引入聚间苯的高分子侧链中，合成出热固性的聚间苯，可作为一种高耐热、低介电常数的高性能涂层和封装材料，应用于微电子工业、航空航天和国防等领域。

[0102] 具体地，本发明提供了一种具有如式II所示结构的聚合物：

[0103]

[0104] 其中，n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10-100。

[0105] 所述的聚合物具有选自下组的一个或多个特征：

[0106] 所述聚合物的数均分子量为6500-8500；

[0107] 所述聚合物的重均分子量为7000-11000；

[0108] 所述聚合物的分子量分布(分散度)为1.05-1.30；

[0109] 所述聚合物的固化窗口温度为150-350℃。

[0110] 特别地，所述的聚合物具有很好的加工性能，易于成膜，且固化温度窗口较宽，便于聚合物的加工。

[0111] 所述的式II聚合物可以用式I单体通过本领域的常规聚合方法进行制备，例如，可以通过以下方法：在极性非质子性溶剂中，用如式I所示的聚合物单体进行聚合反应，得到式II聚合物。

[0112] 在另一优选例中，所述的极性非质子性溶剂为有机溶剂，较佳地，所述的极性非质子性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜，或其组合。

[0113] 优选地，所述的聚合反应在选自下组的一种或多种组分存在下进行：镍催化剂、三苯基膦、联吡啶、单质锌，或其组合。

[0114] 在另一优选例中，所述的聚合反应在镍催化剂、三苯基膦、联吡啶存在条件下进行；较佳地，所述的原料式I聚合单体、镍催化剂、三苯基膦、联吡啶和单质锌的用量摩尔比为1：0.01～1.5：0.1～10：0.01～1.5:1～20。

[0115] 在另一优选例中，所述的镍催化剂选自下组：氯化镍、溴化镍，或其组合。

[0116] 在另一优选例中，所述聚合反应的温度为50～150℃。

[0117] 在另一优选例中，所述聚合反应的时间为10～100小时。

[0118] 提高聚间苯分子量的有效通径是在其分子链中引入热固性基团，将上述的聚合物用于进一步加热固化，使分子链发生交联，进而可以大幅度提高聚合物的分子量。重要的是，这样的解决方案可以兼顾聚合物的可加工性和最终产品的耐热性能。即分子量不高的聚间苯具有较好的溶解性，而聚合物完全固化后，则具有较高的耐热性能。

[0119] 高分子量的聚间苯聚合物

[0120] 本发明还提供了一种具有高分子量的聚间苯聚合物，所述的聚合物是用如式II所示的聚合物进行固化形成的。例如，一种优选的固化方法包括：用如式II所示的聚合物在300℃下进行固化，得到如本发明第六方面所述的聚合物。较佳地，在所述的固化过程中，升温速率控制在45-55℃/h。

[0121] 在本发明的优选实施例中，所述的聚合物具有以下的一个或多个特征：

[0122] 所述聚合物为不溶于水且在300℃温度下不熔的固化交联体；

[0123] 所述聚合物的介电常数为2.64～2.69(在10kHz～30kHz下测定)；

[0124] 所述聚合物的介电损耗角正切为2.5×10-3(在10kHz～30kHz下测定)；

[0125] 在氮气气氛中，所述聚合物的5%重量损失温度为≥500℃，较佳地为≥530℃，更佳地为≥550℃；

[0126] 在空气气氛中，所述聚合物的5%重量损失温度为≥450℃；

[0127] 所述聚合物在1000℃的残留量为≥70%，较佳地为≥80%，更佳地为≥85%；

[0128] 所述聚合物的杨氏模量为≥35GPa，较佳地为≥37GPa，更佳地为≥38GPa；

[0129] 所述聚合物的硬度为≥0.8GPa，较佳地为≥0.9GPa，更佳地为≥1.052GPa。

[0130] 由于式II聚合物具有良好的加工性能而其固化产物具有良好的耐热性能和电学性能，因此，在本发明的优选实施例中，用所述的式II聚合物溶于有机溶剂中进行成膜，然后进行固化，以制得高分子量、具有良好的耐热性能和电学性能的薄膜或涂层。

[0131] 在本发明的一个优选例中，所述的成膜-固化过程包括如下步骤：

[0132] 提供一如式II所述的聚合物的有机溶剂溶液；其中，所述的有机溶剂优选为均三甲苯；

[0133] 使所述的溶液成膜；其中，所述的成膜工艺较佳地通过以下方法进行：采用式II所述的聚合物，按质量分数1～10%溶于三甲苯中，在硅片上旋涂，转速1000～8000转/分；

[0134] 对所述的膜进行升温固化，得到含所述的固化后的聚合物的有机薄膜。

[0135] 本发明的主要优点包括：

[0136] (1)提供了一种具有良好的加工性能的式II聚合物。所述的聚合物可以进行固化，从而制备性能优异的高分子聚间苯聚合物。

[0137] (2)提供了一种耐热性能和电学性能优异的高分子聚间苯聚合物，所述的固化产物聚合物适于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能涂层和封装材料或封装材料。且所述聚合物可以方便地加工成型，具有广阔的应用前景。

[0138] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

[0139] 实施例1单体的合成

[0140] (1)前驱体3-硼酸苯并环丁烯的合成

[0141]

[0142] 500mL两口瓶抽换气3次，加入镁条2.4g(0.1mol)和四氢呋喃100mL。搅拌下滴加4-溴苯并环丁烯18.3g(0.1mol)于20毫升四氢呋喃的溶液，用水浴防止反应过于剧烈。滴完后，混合物于室温下搅拌2小时，加入硼酸三异丙酯37.6g(0.2mol)，滴完后继续搅拌3小时后，缓慢向反应体系中滴加稀盐酸(20mL浓盐酸于80mL水中)，搅拌过夜。混合物减压除去四氢呋喃，残渣用100mL乙酸乙酯萃取3遍，有机相用100mL水洗后，获得的有机相干燥、过滤后，去除溶剂。获得的残渣用柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷=1:10，体积比)，得
4-硼酸苯并环丁烯6.28g，产率43.0%。

[0143] (2)单体合成

[0144]

[0145] 500mL两口瓶中，加入4-硼酸苯并环丁烯5.84g(0.04mol)，3,5-二氯溴苯27.12g(0.12mol)，2.31g四(三苯基膦)钯(0.002mol)，抽换气3次。将21.2g无水碳酸钠(0.20mol)溶于50mL热水中，加入反应体系，并加入200mL甲苯。90℃反应12小时后冷至室温，反应液用100mL乙酸乙酯与100mL水分别萃取3遍，收集有机相，减压除去溶剂后，残渣用柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷=1:10，体积比)，得产物5.90g，产率59.2%。单体纯度99.8%。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.42(d,J=1.6Hz,2H),7.36(d,J=8.0Hz,1H),
7.31(t,J=1.6Hz,1H),7.22(s,1H),7.14(d,J=8.0Hz,1H)，3.24(s,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3):146.55,146.29,145.32,137.54,135.08, 126.65,126.03,125.70,123.01,121.37,29.51,29.48.MS(EI, m/z):248.0[M]+.Anal.Calcd for C14H10Cl2:C,67.49,H,4.05,Cl,28.46;found:C,67.74,H,4.16,Cl,33.06.

[0146] 实施例2单体的合成

[0147]

[0148] 500mL两口瓶中，加入4-硼酸苯并环丁烯5.84g(0.04mol)，1,3,5-三溴苯37.78g(0.12mol)，2.31g四(三苯基膦)钯(0.002mol)，抽换气3次。将21.2g无水碳酸钠(0.20mol)溶于50mL热水中，加入反应体系，并加入200mL甲苯。90℃反应12小时后冷至室温，反应液用100mL乙酸乙酯与100mL水分别萃取3遍，收集有机相，减压除去溶剂后，残渣用柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷=1:10，体积比)，得产物5.90g，产率47.1%。单体
1
纯度99.8%。H NMR(400MHz,CDCl3):7.44(d,J=1.5Hz,2H),7.35(d,J=8.0Hz,1H),7.29(t,J=1.6Hz,1H),7.21(s,1H),7.12(d,J=8.0Hz,1H).3.24(s,4H).Anal.Calcd for C14H10Br2:C,
49.74,H,2.98,Br,47.28;found:C,49.69,H,3.01,Br,47.11.

[0149] 实施例3聚合物合成

[0150] 15mL经火焰烘烤的封管中，加入实施例1所合成的单体1.25g(5mmol)，溴化镍22mg(0.1mmol)，联吡啶16mg(0.1mmol)，锌粉1.63g(25mmol)，三苯基膦131mg(0.5mmol)，和二甲基乙酰胺(DMAC)5mL，抽换气3次后封管。80℃下反应72小时后，加入1mL氯苯封端。反应液冷至室温后，滴加到含有盐酸的甲醇溶液中，获得的白色沉淀过滤后，再溶于THF中，获得的溶液再次于甲醇中沉析。如此步骤反复三遍后，所得到的聚合物粉末溶于THF中，用15000半透膜透析，除去小分子级分，GPC测试(聚苯乙烯标准，THF洗脱剂)
1
结果显示，聚合物数均分子量为7800，分子量分布1.15。H NMR(400MHz,CDCl3):8.03(m,
13
1H),7.94(m,2H),7.60(m,,1H),7.46(m,1H),7.16(m,1H)，3.25(s,4H). C NMR(100MHz,CDCl3):146.41,145.36,143.80,142.45,140.07, 126.44,125.87,125.21,122.91,121.84,29.54,29.48.Anal.Calcd for(C14H10)n:C,94.34,H,5.66;found:C,93.90,H,5.76.[0151] 实施例4聚合物合成

[0152] 同实施例3，但所用单体为实施例2所合成，聚合结束后用溴苯封端。聚1
合物数均分子量为7300，分散度为1.10。H NMR(400MHz,CDCl3):8.01(m,1H),7.9
13
6(m,2H),7.62(m,,1H),7.46(m,1H),7.14(m,1H)，3.26(s,4H). C NMR(100MHz,CDCl3):146.41,145.36,143.80,142.45,140.07, 126.44,125.87,125.21,122.91,121.84,29.54,29.48.Anal.Calcd for(C14H10)n:C,94.34,H,5.66;found:C,93.97,H,5.88。

[0153] 实施例5聚合物的固化及耐热性能

[0154] 将实施例3或4所获得的聚合物溶于均三甲苯中(10%克/毫升)，所获得的溶液用甩膜机旋膜，所用基板为重掺杂硅片。薄膜制成后，将硅片置于石英管式炉内以50℃/h升温速率，升到300℃，并在该温度保持2小时后，然后冷却到室温。将固化好的聚合物薄膜小心刮下，进行热重分析，结果见表1。

[0155] 从图1所示的聚合物的DSC曲线可以看出，聚合物具有较宽的固化温度窗口，加工性能良好。从图2所示曲线可见，经过固化处理，聚合物已经发生完全交联。

[0156] 表1固化后的聚合物的热重分析结果

[0157]

[0158] 实施例6聚合物的介电性能测试

[0159] 按照实施例5所描述的方法制备聚合物薄膜并固化。在氮气氛中冷至室温后，于薄膜表面蒸镀直径为2.4mm的铝电极，并于硅片的背面蒸镀200纳米厚度的金属铝，如此获得标准薄膜电容器。通过测试薄膜电容器的电容，计算出薄膜的介电常数和介电损耗因子。

[0160] 固化后的聚合物的介电常数和介电损耗数据如表2所示。

[0161] 表2聚合物的电学性能

[0162]介电常数(10kHz～30MHz) 介电损耗角正切(1MHz)
2.69-2.64 2.5×10-3

[0163] 实施例7聚合物疏水性和表面平整性

[0164] 按照实施例5所描述的方法制备聚合物薄膜并固化。在氮气氛中冷至室温后，进行接触角和AFM(原子力显微镜)测试，结果如图3和图4所示。由图3可见，聚合物对水具有91度的接触角，表明其疏水性良好。由图4可见，聚合物薄膜高低差小于2纳米，表明聚合物的表面平整性非常优异。

[0165] 实施例8聚合物薄膜的硬度和模量

[0166] 按照实施例5所描述的方法制备聚合物薄膜并固化。在氮气氛中冷至室温后，利用纳米压痕技术测试聚合物的硬度和模量。结果表明，聚合物的杨氏模量为39.178GPa，硬度为1.052GPa。

[0167] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。