甘油三元醛及其合成方法

摘要

本发明公开了一种甘油三元醛及其合成方法；该甘油三元醛的结构式如式(I)所示：制备时，以二甲亚砜为溶剂、以2-碘酰基苯甲酸为氧化剂，甘油三元醇发生氧化反应，生成所述甘油三元醛。使用本发明的合成和分离方法，可以高效地合成出甘油三元醛。

权利要求

1.一种甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述方法包括：以二甲亚砜为溶剂、以

2-碘酰基苯甲酸为氧化剂，甘油三元醇 发生氧化反应生成所述甘

油三元醛

所述甘油三元醇的制备包括：以1,2-二氯甲烷为溶剂，三油酸甘油酯在-78℃下发生臭氧化反应；加入四氢呋喃或者异丙醇以及硼氢化钠，进行还原反应，得所述甘油三元醇。

2.如权利要求1所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述甘油三元醇与2-碘酰基苯甲酸的摩尔比为1:3.6～1:4.5。

3.如权利要求1所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为室温，反应时间为1～12小时。

4.如权利要求1所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述氧化反应后还包括后处理、分离纯化步骤；所述后处理具体为：滤去反应体系中过量的2-碘酰基苯甲酸；所述分离纯化具体为：在滤液中加入乙酸乙酯萃取，有机相依次用蒸馏水、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析分离纯化，即得所述甘油三元醛。

5.如权利要求4所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述柱层析分离纯化具体为：对浓缩得到的甘油三元醛混合产物，依次用体积比为1:0、20:1、10:1、5:1、3:1、2:1、

1:1的正庚烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱分离，合并甘油三元醛组分，浓缩，即可。

6.如权利要求1所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述臭氧化反应具体为：在-78℃环境温度下，往加入1,2-二氯甲烷和三油酸甘油酯混合液的容器中通入O3至混合液呈浅蓝色，停止通入O3，继续通入O2/N2排除过量的O3。

7.如权利要求1所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述还原反应具体为：加入硼氢化钠后，继续在-78℃条件下反应30分钟后，室温升温10分钟，再冰浴90分钟，最后室温搅拌反应1～12小时。

8.如权利要求1所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述还原反应后还包括后处理、分离纯化步骤；所述后处理具体为：滤去反应体系中过量的硼氢化钠后，旋蒸除去四氢呋喃或者异丙醇以及1,2-二氯甲烷；所述分离纯化具体为：在滤液中加入乙酸乙酯萃取，采用蒸馏水、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液依次洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析分离纯化，即得所述甘油三元醇。

9.如权利要求8所述的甘油三元醛的合成方法，其特征在于，所述柱层析分离纯化具体为：对浓缩得到的甘油三元醇混合产物，依次用体积比为1:0:0、20:1:0、10:1:0、5:1:0、

3:1:0、15:5:1、4:2:1、0:0:1的正庚烷-乙酸乙酯-无水乙醇进行梯度洗脱分离，合并甘油三元醇组分，浓缩，即可。

说明书

甘油三元醛及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种甘油三元醛及其合成方法。

背景技术

[0002] 高分子材料制品被广泛用于日常生活和工业生产，目前，几乎所有的高分子材料都由石油化工产品加工制成，据统计，生产过程消耗全球原油和天然气用量的7％，且绝大多数材料不可生物降解，由此造成严重的资源(能源)浪费和环境污染。以产量丰富的可再生农产品及其加工副产品代替石化产品，合成环境友好绿色高分子材料，是彻底解决以上问题，并促使聚合物工业可持续健康发展的最有前途的方法之一。以甘油三酸酯为主要成分的植物油分子中含有多个酯基、碳碳双键，能够直接聚合或引入其他官能团再进行聚合反应，并且植物油产量丰富，价格便宜，可生物降解，是潜在的石化产品的优良替补品。

[0003] 三元醛可以作为单体，直接合成聚合物，也可以由三元醛转化为胺、羧酸等化合物，再合成聚合物材料。迄今，文献报道多元醛的合成方法有：乙二醇气相催化氧化成乙二醛、吡啶法合成戊二醛、戊二酸还原成戊二醛、环戊烯氧化成戊二醛等。另有专利报道，申请号：CN201110440215.1，名为2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛的合成方法；申请号：CN201210305760.4，名为一种(7Z，11Z，13E)-十六碳三烯醛的合成方法。以上用来合成多元醛的技术，反应条件复杂难控，操作步骤繁琐，原料来源单一，且不易获得。此外，从原料来源分析，多元醛的合成多采用不可再生的石油产品。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种结构新颖的甘油三元醛及其合成方法。本发明合成的甘油三元醛，可由菜籽油、桐油等植物油通过化学合成获得，也可由三油酸甘油酯、三酮酸甘油酯等油脂成分获得，分子结构新颖，未见报道。本发明合成的甘油三元醛，可与醛、胺、醇和含羟基的化合物等进行加成或缩合反应，以合成高分子材料；还可以转化为其他单体，如甘油三元胺、甘油三元酸等，进而用于合成性能独特的聚合物材料。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0006] 第一方面，本发明涉及一种甘油三元醛，其结构式如式(I)所示：

[0007]

[0008] 该甘油三元醛的分子式是C30H50O9，相对分子质量是554.71，结构中含有三个功能性醛基。

[0009] 第二方面，本发明涉及一种上述的甘油三元醛的合成方法，所述方法包括：以二甲亚砜为溶剂、以2-碘酰基苯甲酸(IBX)为氧化剂，甘油三元醇 发生氧化反应生成所述甘油三元醛。

[0010] 优选的，所述甘油三元醇与2-碘酰基苯甲酸的化学计量比为1：3，实际用量摩尔比为1∶3.6～1∶4.5。

[0011] 优选的，所述氧化反应的温度为室温，反应时间为1～12小时。

[0012] 优选的，所述氧化反应后还包括后处理、分离纯化步骤；所述后处理具体为：滤去反应体系中过量的2-碘酰基苯甲酸；所述分离纯化具体为：在滤液中加入乙酸乙酯萃取，有机相依次用蒸馏水、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析分离纯化，即得所述甘油三元醛。

[0013] 优选的，所述柱层析分离纯化具体为：对浓缩得到的甘油三元醛混合产物，依次用体积比为1∶0、20∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1的正庚烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱分离，合并甘油三元醛组分，浓缩，即可。

[0014] 上述柱层析分离纯化中，是根据TLC检测得到甘油三元醛组分。TLC条件为：显色剂为1％KMnO4溶液、5％Na2CO3溶液等体积混合的KMnO4显色剂；展开剂为正庚烷：乙酸乙酯=20∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1。

[0015] 优选的，所述甘油三元醇的制备包括：以1，2-二氯甲烷为溶剂，三油酸甘油酯在-78℃下发生臭氧化反应；加入四氢呋喃或者异丙醇以及硼氢化钠，进行还原反应，得所述甘油三元醇。优选的，所述三油酸甘油酯与硼氢化钠反应的化学计量比为1∶1.5，实际用量摩尔比为1∶6～1∶30。

[0016] 优选的，所述臭氧化反应具体为：在-78℃环境温度下，往加入1，2-二氯甲烷和三油酸甘油酯混合液的容器中通入O3至过量(此时混合液呈浅蓝色)，停止通入O3，继续通入O2／N2排除过量的O3。所述-78℃是采用干冰溶于丙酮中获得的。

[0017] 优选的，所述还原反应具体为：加入硼氢化钠后，继续在-78℃条件下反应30分钟后，室温升温10分钟，再冰浴90分钟，最后室温搅拌反应1～12小时。

[0018] 优选的，所述还原反应后还包括后处理、分离纯化步骤；所述后处理具体为：滤去反应体系中过量的硼氢化钠后，旋蒸除去四氢呋喃或者异丙醇以及1，2-二氯甲烷；所述分离纯化具体为：在滤液中加入乙酸乙酯萃取，采用蒸馏水、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液依次洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析分离纯化，即得所述甘油三元醇。

[0019] 上述加入乙酸乙酯萃取具体为：向滤液中加入乙酸乙酯，滴加5％～10％盐酸至过量，搅拌反应30～60分钟(从而臭氧化中间产物被最终还原成甘油三元醇)，分离出有机相。

[0020] 优选的，所述柱层析分离纯化具体为：对浓缩得到的甘油三元醇混合产物，依次用体积比为1∶0∶0、20∶1∶0、10∶1∶0、5∶1∶0、3∶1∶0、15∶5∶1、4∶2∶1、0∶0∶1的正庚烷-乙酸乙酯-无水乙醇进行梯度洗脱分离，合并甘油三元醇组分，浓缩，即可。

[0021] 上述合并甘油三元醇组分具体根据TLC检测，得到甘油三元醇组分。TLC条件为：显色剂为1％KMnO4溶液、5％Na2CO3溶液等体积混合的KMnO4显色剂；展开剂为正庚烷：乙酸乙酯=20∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0023] 1、本发明所用合成原料绿色，以可再生资源为原料，还可在废弃煎炸油、地沟油、非可食性植物油中推广。

[0024] 2、从化合物结构分析，本发明合成了含有酯基的三元醛，结构新颖，性能独特。

[0025] 3、本发明合成路线简单，易于操作，具有极高的工业价值。

附图说明

[0026] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

[0027] 图1为实施例1的甘油三元醛的合成路线及结构示意图；

[0028] 图2为实施例2的甘油三元醛的合成路线及结构示意图。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例涉及一种结构新颖的甘油三元醛及其合成方法，如图1所示，其中，equiv表示当量。具体合成步骤如下：

[0032] (1)甘油三元醇的制备及纯化

[0033] 在三颈圆底烧瓶中，加入溶剂1，2-二氯甲烷(200mL)和三油酸甘油酯(20.05g，22.64mmol)，搅拌，将体系温度降至-78℃，通入O3至混合液变成浅蓝色(约17分钟，q≥5L／min)，停止通入O3，通入O2／N2以排除过量的O3(10分钟，q≥5L／min)；加入四氢呋喃(80mL)，硼氢化钠(20.56g，543.46mmol，16equiv)，在-78℃条件下反应30分钟后，室温升温10分钟，再冰浴90分钟，最后室温搅拌反应1-12小时。

[0034] 反应结束后，采用砂芯漏斗滤去过量的硼氢化钠，旋蒸除去CH2Cl2和THF；加入100mL乙酸乙酯，滴加5％～10％盐酸溶液100mL，搅拌30～60分钟；在分液漏斗中加入
100mL乙酸乙酯萃取；依次加入蒸馏水(50mL×3)、饱和NaHCO3溶液(30mL)、饱和NaCl溶液(50mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得浅黄色液体即为甘油三元醇混合产物(20.45g)。

[0035] 甘油三元醇混合产物加入采用湿法装柱的硅胶(200-300目)加压柱，依次用正庚烷-乙酸乙酯-无水乙醇(1∶0∶0、20∶1∶0、10∶1∶0、5∶1∶0、3∶1∶0、15∶5∶1、4∶2∶1、0∶0∶1)梯度洗脱分离。根据TLC检测，得到甘油三元醇组
1
分，合并浓缩得甘油三元醇(8.03g)，收率63.24％。H-NMR(400MHz，CDCl3)∶δ5.27(m，
1H，CHOCOR)，4.30(dd，J=11.9，4.2Hz，2H，CH2OCOR)，4.15(dd，J=10.2，4.7Hz，2H，CH2OCOR)，3.62(t，J=6.6Hz，6H，CH2OH)，2.33(m，6H，CH2CO)，1.58(m，12H，CH2CH2CO and
13
CH2CH2OH)，1.31(m，24H，CH2)。 C-NMR(101MHz，CDCl3) ∶ δ173.34(COR)，172.91(COR)，
68.88(CHOCOR)，62.76(CH2OCOR)，62.23(CH2OCOR)，62.09(CH2OH)，34.23，34.16，34.05，
33.99，32.62，32.57，29.19，29.16，29.13，29.08，29.05，28.93，28.88，25.66，25.63，+ +
25.59，25.56，24.81，24.77，24.72。LC-MS∶m／z561.4([MH])。

[0036] (2)甘油三元醛的制备及纯化

[0037] 在三颈圆底烧瓶中，加入二甲亚砜(40mL)和2-碘酰基苯甲酸(3.37g，12.04mmol，1.5equiv)，搅拌30分钟后，2-碘酰基苯甲酸完全溶解，加入甘油三元醇(1.50g，
2.67mmol)，室温搅拌1-12h。

[0038] 反应结束后，采用砂芯漏斗滤去过量的IBX，在分液漏斗中加入100mL乙酸乙酯萃取；依次加入蒸馏水(50mL×3)、饱和NaHCO3溶液(30mL×3)、加入饱和NaCl溶液(30mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得浅黄色液体即为甘油三元醛混合产物(0.97g)。

[0039] 甘油三元醛混合产物加入采用湿法装柱的硅胶(200-300目)加压柱，依次用正庚烷-乙酸乙酯(1∶0、20∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1)梯度洗脱分离。根据TLC检测，得到甘油三元醛组分，合并浓缩得甘油三元醛(0.45g)，收率是30.33％。
1
H-NMR(400MHz，CDCl3) ∶ δ9.77(t，J=1.7Hz，3H，RCHO)，5.26(m，1H，CHOCOR)，4.30(dd，J=11.9，4.3Hz，2H，CH2OCOR)，4.14(dd，J=11.9，5.9Hz，2H，CH2OCOR)，2.43(td，J=7.3，1.7Hz，
6H，CH2CHO)，2.32(td，J=7.6，2.0Hz，6H，CH2CO)，1.63(m，12H，CH2CH2CHO and CH2CH2CO)，
13
1.29(m，18H，CH2)。 C-NMR(101MHz，CDCl3)∶δ202.75(CHO)，173.17(COR)，172.76(COR)，
69.07(CHOCOR)，68.91(CH2OCOR)，62.15(CH2OCOR)，43.84，34.16，34.00，28.99，28.93，
28.84，24.71，21.96。FTIR ∶ 2931.11，2856.58，2720.11(O=C-H)，1740.27(C=O)，+ -
1166.97(O=C-O)，1463.02，1415.41，1384.82(C-H)。LC-MS∶m／z553.7([MH])。

[0040] 实施例2

[0041] 本实施例涉及新型三元醛及其合成、分离纯化方法，如图2所示，其中，equiv表示当量。具体合成、分离纯化步骤如下：

[0042] (1)甘油三元醇的制备及纯化

[0043] 在三颈圆底烧瓶中，加入溶剂1，2-二氯甲烷(200mL)和三油酸甘油酯(20.81g，23.50mmol)，搅拌，将体系温度降至-78℃，通入O3至混合液变成浅蓝色(约17分钟，q≥5L／min)，停止通入O3，通入O2／N2以排除过量的O3(10分钟，q≥5L／min)；加入异丙醇(80mL)，硼氢化钠(21.34g，564.06mmol，16equiv)，在-78℃条件下反应30分钟后，室温升温10分钟，再冰浴90分钟，最后室温搅拌反应1-12小时。

[0044] 反应结束后，采用砂芯漏斗滤去过量的硼氢化钠，旋蒸除去CH2Cl2和IPA；加入100mL乙酸乙酯，滴加5％～10％盐酸溶液100mL，搅拌30～60分钟；在分液漏斗中加入
100mL乙酸乙酯萃取；依次加入蒸馏水(50mL×3)、饱和NaHCO3溶液(30mL)、饱和NaCl溶液(50mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得浅黄色液体即为甘油三元醇混合产物(18.80g)。

[0045] 甘油三元醇混合产物加入采用湿法装柱的硅胶(200-300目)加压柱，依次用正庚烷-乙酸乙酯-无水乙醇(1∶0∶0、20∶1∶0、10∶1∶0、5∶1∶0、3∶1∶0、15∶5∶1、4∶2∶1、0∶0∶1)梯度洗脱分离。根据TLC检测，得到甘油三元醇组分，
1 13
合并浓缩得甘油三元醇(7.75g)，收率58.80％。H-NMR(400MHz，CDCl3)、C-NMR(101MHz，CDCl3)及LC-MS分析结果参照实施例1。

[0046] (2)甘油三元醛的制备及纯化

[0047] 在三颈圆底烧瓶中，加入二甲亚砜(40mL)和2-碘酰基苯甲酸(7.12g，25.44mmol，1.5equiv)，搅拌30分钟后，2-碘酰基苯甲酸完全溶解，加入甘油三元醇(3.17g，
5.65mmol)，室温搅拌1-12h。

[0048] 反应结束后，采用砂芯漏斗滤去过量的IBX，在分液漏斗中加入100mL乙酸乙酯萃取；依次加入蒸馏水(50mL×3)、饱和NaHCO3溶液(30mL×3)、饱和NaCl溶液(30mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得浅黄色液体即为甘油三元醛混合产物(1.96g)。

[0049] 甘油三元醛混合产物加入采用湿法装柱的硅胶(200-300目)加压柱，依次用正庚烷-乙酸乙酯(1∶0、20∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1)梯度洗脱分离。根据TLC检1
测，得到甘油三元醛组分，合并浓缩得甘油三元醛(0.93g)，收率29.66％。H-NMR(400MHz，
13
CDCl3)、C-NMR(101MHz，CDCl3)、LC-MS及FTIR分析结果参照实施例1。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例以菜籽油为原料，涉及新型甘油三元醛及其合成方法，其中，equiv表示当量。具体合成步骤如下：

[0052] (1)甘油三元醇的制备及纯化

[0053] 在三颈圆底烧瓶中，加入溶剂1，2-二氯甲烷(100mL)和菜籽油(10.03g，11.33mmol，以甘油三油酸酯计)，搅拌，将体系温度降至-78℃，通入03至混合液变成浅蓝色(约15分钟，q≥5L／min)，停止通入O3，通入O2／N2以排除过量的O3(10分钟，q≥5L／min)；加入四氢呋喃(40mL)，硼氢化钠(10.29g，271.92mmol，16equiv)，在-78℃条件下反应30分钟后，室温升温10分钟，再冰浴90分钟，最后室温搅拌反应1-12小时。

[0054] 反应结束后，采用砂芯漏斗滤去过量的硼氢化钠，旋蒸除去CH2Cl2和THF；加入100mL乙酸乙酯，滴加5％～10％盐酸溶液100mL，搅拌30～60分钟；在分液漏斗中加入
100mL乙酸乙酯萃取；依次加入蒸馏水(50mL×3)、饱和NaHCO3溶液(30mL)、饱和NaCl溶液(50mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得浅黄色液体即为甘油三元醇混合产物(8.86g)。

[0055] 甘油三元醇混合产物加入采用湿法装柱的硅胶(200-300目)加压柱，依次用正庚烷-乙酸乙酯-无水乙醇(1∶0∶0、20∶1∶0、10∶1∶0、5∶1∶0、3∶1∶0、15∶5∶1、4∶2∶1、0∶0∶1)梯度洗脱分离。根据TLC检测，得到甘油三元醇组分，
1 13
合并浓缩得甘油三元醇(2.73g)，收率42.97％。H-NMR(400MHz，CDCl3)、C-NMR(101MHz，CDCl3)及LC-MS分析结果参照实施例1。

[0056] (2)甘油三元醛的制备及纯化

[0057] 在三颈圆底烧瓶中，加入二甲亚砜(30mL)和2-碘酰基苯甲酸(2.76g，9.86mmol，1.5equiv)，搅拌30分钟后，2-碘酰基苯甲酸完全溶解，加入甘油三元醇(1.23g，
2.19mmol)，室温搅拌1-12h。

[0058] 反应结束后，采用砂芯漏斗滤去过量的IBX，在分液漏斗中加入100mL乙酸乙酯萃取；依次加入蒸馏水(50mL×3)、饱和NaHCO3溶液(30mL×3)、加入饱和NaCl溶液(30mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得浅黄色液体即为甘油三元醛混合产物(0.85g)。

[0059] 甘油三元醛混合产物加入采用湿法装柱的硅胶(200-300目)加压柱，依次用正庚烷-乙酸乙酯(1∶0、20∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1)梯度洗脱分离。根据TLC检测，得到甘油三元醛组分，合并浓缩得甘油三元醛(0.36g)，收率是29.59％。
1 13
H-NMR(400MHz，CDCl3)、C-NMR(101MHz，CDCl3)、LC-MS及FTIR分析结果参照实施例1。

[0060] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。