一种湿固化单组份暴露型聚氨酯及其制备方法

摘要

本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体公开了一种湿固化单组份暴露型聚氨酯及其制备方法；湿固化单组份暴露型聚氨酯包括脂肪族异氰酸酯、端氨基聚醚、潜固化剂、二氧化钛、填料、紫外线吸收剂和抗氧化剂。其制备方法是：将端氨基聚醚真空脱水，然后滴加到脂肪族异氰酸酯中，在加温下保温聚合得到预聚体，然后依次加入脱水的二氧化钛、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂和潜固化剂，搅拌均匀后形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。本发明通过脂肪族异氰酸酯与端氨基聚醚来制备，制备的聚氨酯涂层具有致密无泡、高强、高弹、耐磨、防腐、不变黄的特点，能够用于室外保护涂层。脂肪族异氰酸酯与潜伏固化剂具有良好的储存效果，储存期大于六个月。

权利要求

1.一种湿固化单组份暴露型聚氨酯，其特征在于，包括：脂肪族异氰酸酯、端氨基聚醚、潜固化剂、二氧化钛、填料、紫外线吸收剂和抗氧化剂，其重量百分比为：脂肪族异氰酸酯10％～30％，端氨基聚醚20％～50％，潜固化剂4％～15％，二氧化钛5％～10％，填料

20％～40％，紫外线吸收剂0.2％～0.5％，抗氧化剂0.2％～0.5％；

所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯或4，4二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的组合物；

所述端氨基聚醚为端氨基聚醚D2000；

所述潜固化剂为氨基甲酸酯二唑烷；

所述二氧化钛为金红石型二氧化钛；

所述填料为滑石粉和/或高岭土；

所述紫外线吸收剂为UV531或UV327；

所述抗氧化剂为抗氧剂1010或168。

2.根据权利要求1所述的湿固化单组份暴露型聚氨酯的制备方法，其特征在于，将端氨基聚醚加入反应釜中，在100℃～110℃真空抽真空，抽去端氨基聚醚中的水分，形成脱水的端氨基聚醚；将脂肪族异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加脱水的端氨基聚醚，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体；制得预聚体后，降温至50～60℃，依次加入脱水的二氧化钛、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂和潜固化剂，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

说明书

一种湿固化单组份暴露型聚氨酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，尤其是涉及一种湿固化单组份暴露型聚氨酯及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯涂料具有高强、高弹、耐磨、防腐和防水等优异的性能，具有广泛的应用。聚氨酯涂料按组份为单组份和双组份，单组份为湿固化涂料使用方便，但往往湿固化单组份涂料采用芳香族类异氰酸酯(TDI、MDI)来生产，芳香族类异氰酸酯制造的涂层不耐候，很快就黄变。而脂肪族类异氰酸酯与多元醇化合物反应活性很低，固化产物的力学性能差。

[0003] 湿固化单组份聚氨酯涂料成膜机理是涂料中含有过量的异氰酸根(NCO)，通过与空气中的水分反应成膜。但是异氰酸根在与水的反应过程中会产生二氧化碳，涂膜中有气泡和针孔存在，影响材料的力学性能。市场上有潜伏型湿固化聚氨酯，主要通过添加潜固化剂来解决，如噁唑烷类或者亚胺类潜固化剂来解决，通过潜固化剂先与水作用形成羟基或氨基，再与异氰酸酯反应，形成的涂膜致密无气泡。噁唑烷类或者亚胺类潜固化剂具有碱性，能够催化异氰酸酯自聚，影响储存期。

[0004] 单组分聚氨酯涂料中含有活泼的异氰酸根，其固化机理是通过与空气中的湿气反应成膜，又称湿固化聚氨酯。但是与湿气作用会产生二氧化碳，导致涂层会出现鼓泡和蜂窝，涂层较厚时此现象更为严重；气温在5℃时，聚氨酯固化时间较长，一般需要几天才能固化。芳香族聚氨酯不耐黄变，在户外使用几天就变黄，而脂肪族类异氰酸酯与多元醇化合物反应活性很低，固化产物的力学性能差。

[0005] 目前还没有有效的方案来解决上述问题。

发明内容

[0006] 本发明所解决的技术问题是提供一种湿固化单组份暴露型聚氨酯及其制备方法，本发明采用添加潜固化剂优先与水气作用生成交联剂，再与异氰酸根作用固化成膜，固化过程中不会有二氧化碳产生，在5℃时，1天就可以固化成膜。采用了端氨基聚醚与脂肪族异氰酸酯反应制备预聚物，制备的聚氨酯具有致密无泡、高强、高弹、耐磨、防腐、不变黄的优良物理性能，能够用于室外保护涂层。脂肪族异氰酸酯与潜伏固化剂具有良好的储存效果，储存期大于六个月。

[0007] 本发明提供了一种湿固化单组份暴露型聚氨酯，包括：脂肪族异氰酸酯、端氨基聚醚、潜固化剂、二氧化钛、填料、紫外线吸收剂和抗氧化剂，其重量百分比为：脂肪族异氰酸酯10％～30％，端氨基聚醚20％～50％，潜固化剂4％～15％，二氧化钛5％～10％，填料20％～40％，紫外线吸收剂0.2％～0.5％，抗氧化剂0.2％～0.5％。

[0008] 优选的，所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯或4，4二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的组合物。

[0009] 更加优选的，所述端氨基聚醚为端氨基聚醚D2000。

[0010] 更加优选的，所述潜固化剂为氨基甲酸酯二唑烷。

[0011] 更加优选的，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。

[0012] 更加优选的，所述填料为滑石粉和/或高岭土。

[0013] 更加优选的，所述紫外线吸收剂为UV531或UV327。

[0014] 更加优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010或168。

[0015] 更加优选的，所述湿固化单组份暴露型聚氨酯的制备方法是：

[0016] 将端氨基聚醚真空脱水，然后滴加到脂肪族异氰酸酯中，在加温下保温聚合得到预聚体，然后依次加入脱水的二氧化钛、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂和潜固化剂，搅拌均匀后形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0017] 更加优选的，将端氨基聚醚加入反应釜中，在100℃～110℃真空抽真空，抽去端氨基聚醚中的水分，形成脱水的端氨基聚醚。

[0018] 更加优选的，将脂肪族异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加脱水的端氨基聚醚，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体。

[0019] 更加优选的，制得预聚体后，降温至50～60℃，依次加入脱水的二氧化钛、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂和潜固化剂，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0020] 本发明的成膜机理是：

[0021] 本发明提供的湿固化单组份暴露型聚氨酯固化机理是，产品与空气中的水分接触，潜固化剂先与水反应释放出交联剂，然后与聚氨酯中的异氰酸根反应固化成膜。潜固化剂与水的反应速度远大于异氰酸根与水的反应速度，涂膜固化过程水几乎不参与与异氰酸根反应，没有二氧化碳产生，从而形成的致密涂膜。

[0022] 其中，所述端氨基聚醚是一类主链为端氨基聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。端氨基聚醚胺是通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节端氨基聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给端氨基聚醚胺与多种化合物反应的可能性。其特殊的分子结构赋予了端氨基聚醚胺优异的综合性能，目前商业化的端氨基聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从230到5000的一系列产品。在聚氨酯喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。具体产品分为3官能度的T系列及2官能度的D系列和E系列。

[0023] 其中，所述二氧化钛，化学式为Ti02，俗称钛白粉。钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉(二氧化钛)化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，锐钛型(Anatase)简称A型，和金红石型(Rutile)简称R型，都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性。

[0024] 其中，所述高岭土中质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。高岭土在造纸工业的应用十分广泛。主要有两个领域，一个是在造纸(或称抄纸)过程中使用的填料，另一个是在表面涂布过程中使用的颜料。

[0025] 其中，所述紫外线吸收剂UV531的中文名称为2-羟基-4-(辛氧基)苯基]苯基酮，是一种性能卓越的高效防老化助剂，能吸收240-340纳米的紫外光，具有色浅、无毒、相容性好、迁移性小、易于加工等特点.它对聚合物有最大的保护作用，并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失.它广泛用于PE、PVC、PP、PS、PC、有机玻璃、丙纶纤维和乙烯醋酸乙烯酯等方面.而且对于干性酚醛和醇酸清漆类、聚氨酯类、丙烯酸类、环氧类和其它空气干燥产品及汽车整修漆、粉末涂料、聚氨酯、橡胶制品等，为它们提供了良好的光稳定效果.

[0026] 其中，所述紫外线吸收剂UV327的中文名称是2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑，UV327为淡黄色或白色粉末，溶于苯、甲苯、苯乙烯等。是紫外线吸收剂的一种，能强烈吸收波长为270-380纳米的紫外线，化学性质稳定，挥发性极小，与聚烯烃相容性好，毒性低。

[0027] 其中，所述抗氧剂1010的中文名称为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，是一种酚类抗氧剂，是目前抗氧剂的优秀品种之一。抗氧剂1010挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒。抗氧剂1010能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。

[0028] 其中，所述抗氧剂168的中文名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，抗氧剂168是一种优良的亚磷酸酯类抗氧剂，外观为白色粉末，易溶于苯、氯仿、环己烷等有机溶剂，微溶于乙醇、丙酮，不溶于水、醇等极性溶剂，微溶于酯类。毒性低，挥发性低，热稳定性高，耐水解性能优良，能有效的分解聚合材料热加工过程中产生的氢过氧化物。与受阻胺类抗氧剂1010及1076并用有良好的协同效应，能提高聚合材料热加工过程中的稳定性。

[0029] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

[0030] 本发明制备的湿固化单组份暴露型聚氨酯属于单组份湿固化体系，通过添加潜固化剂先与水反应生成交联剂固化成膜，避免异氰酸根与水反应，固化过程中不会有二氧化碳产生，在5℃时，1天就可以固化成膜，形成的涂膜致密无缺陷；潜固化剂具有碱性，具有催化效果，在芳香族异氰酸酯产品中存在储存期短，而在脂肪族异氰酸酯产品中具有很好的稳定性，产品存储期大于6个月。本发明的产品具有固化速度快、储存稳定性好，形成的涂层具有防腐、不变黄，高强、高弹、耐磨和致密无泡的优良性能；该产品体系采用脂肪族异氰酸酯制备，具有耐紫外线，能够应用于室外暴露使用，可以制备出不同力学性能的产品，作为户外各种领域的保护涂层。

附图说明

[0031] 图1示例性的示出了本发明一种湿固化单组份暴露型聚氨酯的制备方法流程示意图。

具体实施方式

[0032] 为了更好的理解本发明所解决的技术问题、所提供的技术方案，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的实施，但并不用于限定本发明。

[0033] 在优选的实施例中，一种湿固化单组份暴露型聚氨酯，包括：脂肪族异氰酸酯、端氨基聚醚、潜固化剂、二氧化钛、填料、紫外线吸收剂和抗氧化剂，其重量百分比为：脂肪族异氰酸酯10％～30％，端氨基聚醚20％～50％，潜固化剂4％～15％，二氧化钛5％～10％，填料20％～40％，紫外线吸收剂0.2％～0.5％，抗氧化剂0.2％～0.5％。

[0034] 在更加优选的实施例中，所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯或4，4二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的组合物。

[0035] 在更加优选的实施例中，所述端氨基聚醚为端氨基聚醚D2000。

[0036] 在更加优选的实施例中，所述潜固化剂为氨基甲酸酯二唑烷。

[0037] 在更加优选的实施例中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。

[0038] 在更加优选的实施例中，所述填料为滑石粉和/或高岭土。

[0039] 在更加优选的实施例中，所述紫外线吸收剂为UV531或UV327。

[0040] 在更加优选的实施例中，所述抗氧化剂为抗氧剂1010或168。

[0041] 在更加优选的实施例中，图1示例性的示出了本发明一种湿固化单组份暴露型聚氨酯的制备方法流程示意图，制备过程是：

[0042] 将端氨基聚醚加入反应釜中，在100℃～110℃真空抽真空，抽去端氨基聚醚中的水分，形成脱水的端氨基聚醚；将脂肪族异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加脱水的端氨基聚醚，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体；制得预聚体后，降温至50～60℃，依次加入脱水的二氧化钛、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂和潜固化剂，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0043] 具体实施例：

[0044] 本发明提供了湿固化单组份暴露型聚氨酯，该产品通过脂肪族异氰酸酯与端氨基扩链剂聚合制备预聚体，其预聚体异氰酸根含量为2％-20％。芳香族异氰酸酯活性过大，与端氨基聚醚(D2000)聚合反应太快，聚合过程不易控制。然而脂肪族异氰酸酯与端氨基聚醚通过滴加聚合可制备出稳定的预聚体；再加入经过脱水的二氧化钛、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂和潜固化剂搅拌均匀后形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0045] 实施例1：

[0046] 将10％异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加50％除去水分的端氨基聚醚D2000，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体，然后降温至50～60℃，加入5％脱水的金红石型二氧化钛、30％填料高岭土、0.5％紫外线吸收剂UV531、0.5％抗氧剂1010和4％潜固化剂氨基甲酸酯二唑烷Hardener VP LS2959，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0047] 实施例2：

[0048] 将15％六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加35％除去水分的端氨基聚醚D2000，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体，然后降温至50～60℃，加入5％脱水的金红石型二氧化钛、40％填料滑石粉、0.5％紫外线吸收剂UV327、0.5％抗氧剂168和4％潜固化剂氨基甲酸酯二唑烷Hardener VP LS2959，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0049] 实施例3：

[0050] 将20％苯二亚甲基异氰酸酯或20％的4，4二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加40％除去水分的端氨基聚醚D2000，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体，然后降温至50～60℃，加入10％脱水的金红石型二氧化钛、20％填料滑石粉、0.2％紫外线吸收剂UV531、0.2％抗氧剂168和9.6％潜固化剂氨基甲酸酯二唑烷Hardener VP LS2959，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0051] 实施例4：

[0052] 将15％异佛尔酮二异氰酸酯、10％六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加30％除去水分的端氨基聚醚D2000，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体，然后降温至50～60℃，加入6.6％脱水的金红石型二氧化钛、28％填料滑石粉、0.2％紫外线吸收剂UV327、0.2％抗氧剂1010和10％潜固化剂氨基甲酸酯二唑烷Hardener VP LS2959，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0053] 实施例5：

[0054] 将10％异佛尔酮二异氰酸酯、10％苯二亚甲基异氰酸酯、10％4，4二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，加热升温至50～60℃，然后滴加20％除去水分的端氨基聚醚D2000，滴加完后升温，在80℃～120℃保温反应2h后制得预聚体，然后降温至50～60℃，加入10％脱水的金红石型二氧化钛、24％填料高岭土、0.5％紫外线吸收剂UV531、0.5％抗氧剂1010和15％潜固化剂氨基甲酸酯二唑烷Hardener VP LS2959，搅拌0.5h后出料形成成品，再通过与空气中的水分接触而反应成膜。

[0055] 将上述5个实施例的产品按GB/T16777-2008进行涂膜试验，其涂膜的性能如下所示：

[0056] 表1、5个实施例涂膜技术指标

[0057]项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
表干时间(h) 8.5 7.8 6.5 5.6 4.5
实干时间(h) 16.6 14.8 13.2 11.4 10.2
拉伸强度(MPa) 2.28 3.5 6.8 10.8 18.9
断裂延伸率(％) 650 485 380 280 87

[0058] 由上表可以看出，可以制备出不同性能的湿固化单组份暴露型聚氨酯，实施例1、2可用于一般的户外防水工程，实施例3可用于强度要求高的户外防水工程，实施例4、5可用于户外地坪。

[0059] 其中，表干时间是指在温度25℃，湿度为(50±10)％的条件下，通过线棒涂布器将涂料涂刷在铝板上，过一段时间后，用无水乙醇擦净手指，在距试件边缘不小于10mm的范围内用手指接触涂膜表面，若无涂料粘附在手上即为表干，试验开始到结束的时间即为表干时间。用刀片在试件边缘不小于10mm范围内切割涂膜，若底层及膜内无粘附手指现象，则为实干，试验开始到结束的时间即为表干时间。

[0060] 其中，Hardener VP LS2959为氨基甲酸酯二唑烷，是聚异氰酸酯潜伏型固化剂，为无溶剂型液体，Hardener VP LS2959在单组分聚氨酯涂料体系中作为聚异氰酸酯的共反应物，本产品中包含封闭氨基和羟基基团，可通过空气中湿气活化。该产品对潮气敏感，应储存于原装密闭容器内，温度最好为0℃至30℃。在此条件下储存，该产品保质期至少为6个月。0℃以下，本产品会部分结晶化。使用前可在50至60℃下温和加热容器约6-8小时使其均匀化。Hardener VP LS2959的反应可从双官能团(仅NH基团)到四官能团(NH和OH基团)。NH+OH当量为NH当量的一半。Hardener VP LS2959的添加量应根据要求来确定，最好根据经验判定添加量。必须测定最终成品的技术特性(如耐水性、耐候性等)。为确保羟基与异氰酸酯基团有足够的反应速度，特别是当使用脂肪族异氰酸酯时，需添加传统聚氨酯催化剂，如二丁基二月桂酸锡。使用Hardener VP LS2959可在室温下固化而无泡薄膜，即使施工厚涂层也是如此。应保持良好的空气流通条件以保证涂料的快干和均匀。

[0061] 以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的基本原理之内，所作的任何修改、组合及等同替换等，均包含在本发明的保护范围之内。