一种无机粉体的表面改性方法

摘要

本发明公开了一种无机粉体的表面改性方法，将无机粉体100份、20-100目的乙烯-乙烯醇共聚物1-6份和甘油5-30份在165-200℃下活化处理10-30 min，得到表面改性的无机粉体，本发明有效改善无机粉体在聚合物基体中的相容性和分散性，改性方法简单，对设备要求低，有利于推广应用，具备显著的经济和社会效益。

权利要求

1.一种无机粉体的表面改性方法，其特征在于：配方由以下重量份数的原料组成：无机粉体100份、乙烯-乙烯醇共聚物1-6份、甘油5-30份；所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为30-70%；

改性方法包括以下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20-100目粉体，90-92℃干燥8 h，备用；

（2）无机粉体于90-120℃干燥1-3 h；

（3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，165-200℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理10-30 min，即得表面改性的无机粉体。

2.根据权利要求1所述的无机粉体的表面改性方法，其特征在于：所述的无机粉体为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、硅灰石、粘土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、玻璃微珠、大理石、石灰石、硫酸钡、霞石、钾长石、钠长石、石墨、碳黑、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体或纳米无机粉体中的一种或多种。

说明书

一种无机粉体的表面改性方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机粉体的表面改性技术领域，涉及一种经乙烯-乙烯醇共聚物表面改性无机粉体的制备方法。具体说是用乙烯-乙烯醇共聚物改性无机粉体，使其表面由亲水性变为亲油性的改性方法。

背景技术

[0002] 无机粉体如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、硅灰石、高岭土、粘土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、玻璃微珠、大理石、白垩、石灰石、硫酸钡、霞石、钾长石、钠长石、石墨、碳黑、氧化锌、碳酸锌等矿物在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘结剂等高分子材料工业中有着广泛的应用，具有降低高分子材料及制品成本、赋予高分子材料功能性、开发高分子材料新用途的作用。因此无机粉体在高分子材料中的应用一直深受科研工作者和广大高分子材料加工生产厂家的重视。特别是在2003年以后，随着生产合成树脂原材料——石油的价格暴涨，以及对高分子材料造成的环境污染的日益关注，来源于自然、又可回归于自然、具有良好环境协调性的、并可以减少高分子材料使用量的无机粉体日益受到人们的高度重视。

[0003] 无机粉体的表面性质一般为亲水性，与有机高分子材料基体之间存在较大差异。有机高分子材料加入未经改性的无机粉体后，往往造成材料的力学性能和加工性能下降。
因此必须对无机粉体进行表面改性，使其由原来亲水性的表面性质变为改性后的亲油性，以改善填充材料的机械和加工性能。

[0004] 常见的无机粉体的表面改性方法有：

[0005] 1、使用表面活性剂和偶联剂对无机粉体进行表面处理。小分子处理剂在使用过程中存在析出、迁移等问题。

[0006] 2、使用马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油醇酯接枝聚合物等制备大分子改性剂，用于改性聚合物/无机粉体填充体系。但这类接枝聚合物的接枝率较低，一般仅为0.4%~2%，因此要达到处理目的，需要的马来酸酐等接枝聚合物用量较大。

[0007] 3、借助于能产生辐照、等离子、超声波等专门设备，或首先借助于能在无机填料表面引入引发基团的化合物，然后在无机粉体表面上引发单体进行聚合，形成聚合物接枝在无机粉体表面的“壳-核”结构。具体公开的成果有：王勇在《高等学校化学学报》（1994,15 ( 8 ) : 1253-1255）发表了“无机填料同时增韧增强HDPE体系的界面相互作用”。该研究对CaCO3进行辐照处理，通过在CaCO3表面产生的自由基引发丙烯酰胺进行聚合，在CaCO3表面接枝上聚丙烯酰胺，从而达到改性的目的。类似的报道还有：王怀法等人在《中国粉体技术》（2000, (6): 235-238）发表了“无机颗粒材料的辐射改性”；高小铃等在《绝缘材料》（2003, (3): 13-15）发表了“辐照接枝改性纳米碳酸钙在聚甲醛中的分散形态研究”；吴春蕾在《复合材料学报》（2002, 19(6): 61-67）发表了“纳米SiO2表面接枝聚合改性及其聚丙烯基复合材料的力学性能”；蒋波在《应用化学》（1997, 14(1): 95-97）发表了“氧化镁表面辐射接枝聚合反应机理研究”；温贵安、章文贡在《粉体技术》（1997, 3(2): 27-32）发表了“无机粉体的低温等离子体表面改性”；樊世民等人在《中国粉体技术》（2002, 31(2):
5-8）发表了“碳酸钙的等离子体表面改性”；卢寿慈等人在《中国粉体技术》（1999, 5(1):
33-37）发表了“矿物颜填料机械力化学改性的理论与实践”；杨华明等人在《中国粉体技术》（2002, 8(2): 31-36）发表了“超细粉碎机械化学的研究进展”；徐僖在《新材料产业》（2003, (3)：12-17）发表了“高分子材料科学研究动向及发展展望”；钱家盛在《安徽化工》（2000, (6): 13-14）发表了“纳米SiO2表面聚合物接枝改性的研究”；毋伟在《北京化工大学学报（自然科学版）》（2003, 30(2): 1-4）发表了“聚合物接枝改性超细二氧化硅表面状况及形成机理”。

[0008] 4、将高分子通过一定的方式固定在无机填料表面。具体公开的成果有：专利一种经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法（ZL 200710144038.6）。生瑜在《中国塑料》（1999, 13(1): 80-84）发表了“大分子键合处理氢氧化铝的表面性质及其与常用聚合物的界面特性”。朱德钦在《中国塑料》（2006, 20(9): 23-27）发表了“表面原位化学组合改性Al(OH)3／PVC复合材料的制备与性能”。唐龙祥在《中国塑料》（2000, 14(11):71-75）发表了“滑石粉表面原位合成TPU增韧PP的研究”。

[0009] 3、4两类方法存在改性工艺复杂，较难工业化推广的缺点。因此，多见于学术研究，而罕见实际应用。

[0010] 由于无机粉体在高分子材料工业有着广泛的应用，开发简单易行、卫生安全、持久可靠的无机粉体表面改性技术一直是工业和科技界的追求。

[0011] 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一种集聚乙烯良好的加工性和聚乙烯醇极高的气体阻隔性于一体的结晶性聚合物，与聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）并称为三大阻隔树脂，其阻气性比目前常用的高阻隔性材料PVDC高数十倍以上，比PA高100倍，比PE、PP高10000倍。因此，目前乙烯-乙烯醇共聚物主要用于包装领域和制备汽车油箱。我们研究和分析乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）的结构后发现：EVOH中高达30-70 %摩尔分率的乙烯醇结构单元，可与无机粉体表面的化学结合水产生氢键作用，也可与无机粉体的极性基团产生静电作用，天然地使其与无机粉体存在良好的相容性；而EVOH中高达30-70%摩尔含量的乙烯结构单元与大部分的基体聚合物有良好的亲和性，可产生二者间大分子链缠绕。因此乙烯-乙烯醇共聚物可以作为一种无机粉体表面剂，用于改善无机粉体与聚合物基体间的相容性，赋予聚合物填充复合体系良好的力学性能。

[0012] 检索大量的专利文献和公开发表的相关研究论文，这种将EVOH用于无机粉体的改性方法目前尚无相关文献和专利报道。仅发现张玉军等人在《黑龙江大学自然科学学报》上（2006, 23 (1 ): 124-127）发表了“EVOH /蒙脱土插层复合材料的制备与结构表征”，该研究以聚乙烯吡咯烷酮改性蒙脱土 (MMT)为无机相，以乙烯- 乙烯醇共聚物为基体树脂，通过熔融插层制备出了EVOH /蒙脱土复合材料，减少复合材料的吸湿性，并改善性价比。唐忠柱等人在《功能高分子学报》（2005, 18 (3): 368-372）上发表了“热塑性淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料的制备与性能”，该研究用乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性淀粉共混制备淀粉基生物降解材料，通过控制复合体系中乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性淀粉的配比来控制复合体系的降解性能，乙烯-乙烯醇共聚物的加入量在10-40%之间。类似的研究还有张美洁等人在《塑料工业》（2003, 31( 1) : 27- 29）发表的“TPS/ EVOH 共混物的制备及性能研究”。上述文中都只是把乙烯-乙烯醇共聚物作为与热塑性淀粉的共混原料以提高淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料的降解性能，且并没有明确指出把乙烯-乙烯醇共聚物作为热塑性淀粉的表面改性剂。同时检索到1篇有关乙烯-乙烯醇共聚物基复合材料的授权专利（ZL 201110189511.9），该专利提供了一种利用硫酸钙和玉米淀粉制造乙烯-乙烯醇共聚物基复合材料及其制备工艺，其目的是为了降低乙烯-乙烯醇共聚物基复合材料的成本，并赋予复合材料一定的降解性。该专利通过加入硬脂酸对硫酸钙进行表面活化改性，以提高硫酸钙、玉米淀粉与乙烯-乙烯醇共聚物的相容性，同时改善熔体的流动性和复合材料的表面光滑度，可见该专利权人并未认识到乙烯-乙烯醇共聚物对硫酸钙和玉米淀粉存在的相容作用。本发明直接利用乙烯-乙烯醇共聚物作为改善无机粉体在聚合物基体的分散性和相容性，这一改性原理和改性方法系本申请人首次提出。

发明内容

[0013] 本发明针对现有无机粉体处理方法的不足，提供一种以乙烯-乙烯醇共聚物为改性剂，采用干法工艺对无机粉体进行表面改性的方法，以改善无机粉体与有机高分子材料间的相容性，提高其分散性。

[0014] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0015] 按重量份计的原料配方为：无机粉体100份、乙烯-乙烯醇共聚物1-6份、甘油5-30份。

[0016] 所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为30-70%。

[0017] 所述的无机粉体为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、硅灰石、高岭土、粘土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、玻璃微珠、大理石、白垩、石灰石、硫酸钡、霞石、钾长石、钠长石、石墨、碳黑、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体或纳米无机粉体中的一种或多种。

[0018] 所述的无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

[0019] （1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20-100目粉体，90-92℃干燥8 h，备用；

[0020] （2）无机粉体于90-120℃干燥1-3 h；

[0021] （3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，165-200℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理10-30 min，即得表面改性的无机粉体。

[0022] 本发明的有益效果在于：（1）乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇结构单元和乙烯结构单元可分别于无机粉体和聚合物基体产生良好的界面结合，无需另加界面相容剂。如果该技术得到大规模推广应用，可替代目前普遍使用的改性方法，从而减轻因生产常规相容剂而带来的环境污染。因为商品化乙烯-乙烯醇共聚物是由具有严格环保措施的现代化大型化工企业生产，这与在一般塑料加工厂生产马来酸酐类接枝聚合物过程相比，环境污染小且便于集中治理。（2）乙烯-乙烯醇共聚物种类繁多，乙烯醇摩尔含量30-70 %，改性剂选择余地大。乙烯-乙烯醇共聚物分子结构中乙烯和乙烯醇两种结构单元的比例可调，这为种类繁多及填充量迥异的聚合物基无机粉体复合材料的制备提供了广泛的选择余地。（3）可直接处理无机粉体，操作方便，工艺简单，生产效率高，制品生产成本低。（4）乙烯-乙烯醇共聚物本身无毒，所得产品对环境无污染。乙烯-乙烯醇共聚物为大分子改性剂，在制品使用过程中不存在析出、迁移等污染和失效问题。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 配方：无机粉体100份、乙烯-乙烯醇共聚物1份（乙烯摩尔含量为70%）、甘油5份。所述的无机粉体为纳米碳酸钙。

[0025] 无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

[0026] （1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20目粉体，90℃干燥8 h，备用；

[0027] （2）无机粉体于90℃干燥1h；

[0028] （3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，165℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理10 min，即得表面改性的无机粉体。

[0029] 实施例2

[0030] 配方：无机粉体100份、乙烯-乙烯醇共聚物6份（乙烯摩尔含量为30%）、甘油30份。所述的无机粉体为大理石、钾长石、钠长石和碳黑的超细无机粉体混合物（质量比为1:1:1:1）。

[0031] 无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

[0032] （1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成100目粉体，92℃干燥8 h，备用；

[0033] （2）无机粉体于120℃干燥3 h；

[0034] （3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，200℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理30 min，即得表面改性的无机粉体。

[0035] 实施例3

[0036] 配方：无机粉体100份、乙烯-乙烯醇共聚物3份（乙烯摩尔含量为44%）、甘油15份。

[0037] 所述的无机粉体为氧化钙、氢氧化钙、高岭土、滑石粉和玻璃微珠的超细无机粉体（质量比为1:1:1:1:1）。

[0038] 无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

[0039] （1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成60目粉体，91℃干燥8 h，备用；

[0040] （2）无机粉体于105℃干燥2 h；

[0041] （3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，175℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理20min，即得表面改性的无机粉体。

[0042] 用本发明方法处理后的无机粉体与聚丙烯的界面张力（mJ/m2）如下：

[0043]

[0044] 将40份改性后的无机粉体加入到100份的聚丙烯中用于生产复合板材，使用万能材料试验机测试所得复合材料的力学和加工性能如下：

[0045]