一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法。涉及一种碳纤维材料制备技术。包括：将由细菌发酵得到的细菌纤维素纯化处理、冷冻干燥，然后将干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中碳化处理加热至600～1200℃，处理后的材料进一步升温使其石墨化，冷却后得到具有三维网络结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米碳纤维具有良好的空间网络结构，优良的机械性能、热稳性能和导电性能，可应用于电子器件、特种复合材料、高效催化材料以及生物材料等领域。

权利要求

1.一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，其特征是：将由产碱菌属和气杆菌属发酵得到的细菌纤维素置于10wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮1h，并用去离子水清洗至中性；并将材料在-80℃下冷冻24h，然后真空干燥24h；干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中氮气保护下由室温升温加热至800℃进行碳化处理，其中100～300℃区间升温速率为

5℃/min，300～500℃区间升温速率为1℃/min，500～800℃区间升温速率为30℃/min；

当温度达到800℃后继续升温至3000℃，升温速率为30℃/min；升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温得到直径为30nm且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

2.一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，其特征是：将由木醋杆菌发酵得到的细菌纤维素置于5wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮1h，并用去离子水清洗至中性；并将材料在-20℃下冷冻24h，然后真空干燥24h；干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中在真空下由室温升温加热至600℃进行碳化处理，其中100～300℃区间升温速率为5℃/min，300～

500℃区间升温速率为1℃/min，500～600℃区间升温速率为30℃/min；当温度达到600℃后继续升温至2000℃，升温速率为50℃/min；升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温得到直径为10nm且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

说明书

一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉碳纤维材料领域，特别是指一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 碳纤维是有机纤维经碳化处理后而得到的碳素纤维，具有超高的拉伸强度和拉伸模量，稳定的化学性能，高水平的耐腐蚀性，此外，碳纤维还具有无蠕变、耐疲劳性好、比热及导电性介于非金属和金属之间、热膨胀系数小、X射线透过性好等特点。随着科技的发展，碳纤维的应用领域与日俱增，它们除了广泛应用于航空航天等高技术领域，还可用在文体用品、纺织机械、医疗器械、生物工程、建筑材料、化工机械、运输车辆等方面。

[0003] 纳米碳纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，在碳纤维的诸多性能基础上增加了纳米效应，使得纳米碳纤维具有高强轻质、导热性良好、高导电性等特性，能够有望应用于高容量电极材料，高性能复合材料，生物医用材料等高性能产品。目前制备实心纳米碳纤维的主要方法有气相成长法、聚合物混掺熔融纺丝法和静电纺丝法。其中聚合物混掺熔融纺丝法和静电纺丝法都是将碳纤维的前驱体通过熔融纺丝或静电纺丝制备成纳米纤维，然后进行碳化处理得到纳米碳纤维。这些方法制备纳米纤维往往需要的非常复杂的设备，设定繁琐的制备参数，并且制备的纳米纤维仅有一维或两维结构，无法形成复杂的具有三维网络的纳米纤维，这些因素都将影响纳米碳纤维的制备成本及应用领域。

[0004] 细菌纤维素是一种天然的生物高聚物，具有超精细网状结构，由直径3～4纳米的微纤组合成40～60纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构。细菌纤维素的高纯度、高结晶度、高聚合度及分子高度取向的特性，使其具有成为纳米碳纤维前驱体的基本条件。

[0005] 本专利采用经特殊处理的细菌纤维素作为纳米碳纤维的前驱体，经碳化处理，石墨化处理，最终得到具有三维网络结构的纳米碳纤维材料。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米碳纤维具有良好的空间网络结构，优良的机械性能、热稳性能和导电性能，可应用于电子器件、特种复合材料、高效催化材料以及生物材料等领域。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法。涉及一种碳纤维材料制备技术。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米碳纤维具有良好的空间网络结构，优良的机械性能、热稳性能和导电性能，可应用于电子器件、特种复合材料、高效催化材料以及生物材料等领域。

[0007] 本发明公开了一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，包括：将由细菌发酵得到的细菌纤维素纯化处理、冷冻干燥，然后将干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中碳化处理加热至600℃～1200℃，处理后的材料进一步升温使其石墨化，冷却后得到具有三维网络结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

[0008] 作为优选的技术方案：

[0009] 其中，如上所述的一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，所述的细菌是指能通过发酵生产细菌纤维素的菌株，包括：木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属或固氮菌属中的一种或几种。

[0010] 如上所述的一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，所述的纯化处理是指，细菌纤维素经5～10wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮0.5～1h，并用去离子水清洗至中性。经细菌发酵的细菌纤维素原材料中有大量的细菌残留体，这些残留物将材料在碳化、石墨化的过程中形成局部缺陷，严重影响得到的纳米碳纤维的力学性能以及三维网络结构。氢氧化钠溶液蒸煮能够彻底去除菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，保证细菌纤维素材料的纤维素高纯度。

[0011] 如上所述的一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，所述的冷冻干燥是指将纯化处理后的细菌纤维素在-20℃～-80℃下冷冻12～24h，然后真空干燥24～48h。冷冻干燥目的在于维持细菌纤维素湿态时的三维网络微观结构。

[0012] 如上所述的一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，所述的碳化处理是指细菌纤维素材料在真空、氩气或氮气保护下，由室温升温至600℃～1200℃，其中100～300℃区间升温速率为5～10℃/min，300～500℃区间升温速率为1～5℃/min，500～1200℃区间升温速率为30℃/min。本专利中将升温区间分为三段控制，100～300℃区间主要为细菌纤维素失去物理吸附水、氢键结合水、以及分子间氢键、分子内氢键断裂分解；300～500℃区间主要为细菌纤维素碳链断裂分解，并生成少量挥发气体。这两个升温区间是材料碳化过程的关键，细菌纤维素碳化过程中质量会大幅度降低，并且体积会随着收缩。在这期间为了维持细菌纤维素原有的三维网络结构，必须严格控制碳化过程的升温速率，防止升温速率过快造成网络结构塌陷。

[0013] 如上所述的一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，所述的石墨化是指碳化后的细菌纤维素材料在真空、氩气或氮气保护下，继续升温至2000～3000℃，升温速率为30～50℃/min。

[0014] 如上所述的一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，所述的冷却是指升温结束后的细菌纤维素材料在气氛炉中缓慢冷却至室温。

[0015] 如上所述的一种细菌纤维素基纳米碳纤维的制备方法，所述的细菌纤维素基纳米碳纤维材料是指碳纤维直径约为10～30nm且具有三维网络空间结构。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0017] 本专利采用经特殊处理的细菌纤维素作为纳米碳纤维的前驱体，经碳化处理，石墨化处理，最终得到细菌纤维素基纳米碳纤维材料。在制备过程中最大限度的保持了细菌纤维素原有的三维网络空间结构，并通过合理的温度控制快速、高效制备出一种具有三维网络结构的纳米碳纤维材料。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米碳纤维具有良好的空间网络结构，优良的机械性能、热稳性能和导电性能，可应用于电子器件、特种复合材料、高效催化材料以及生物材料等领域。

附图说明

[0018] 图1为不同实施例制备的细菌纤维素/铁氧体复合吸波材料的吸收效能具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0020] 实施例1：

[0021] 将由产碱菌属和气杆菌属发酵得到的细菌纤维素置于10wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮1h，并用去离子水清洗至中性。并将材料在-80℃下冷冻24h，然后真空干燥24h。

[0022] 干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中氮气保护下由室温升温加热至800℃进行碳化处理，其中100～300℃区间升温速率为5℃/min，300～500℃区间升温速率为1℃/min，500～800℃区间升温速率为30℃/min；当温度达到800℃后继续升温至3000℃，升温速率为30℃/min；升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温得到直径约为30nm且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

[0023] 实施例2：

[0024] 将由木醋杆菌发酵得到的细菌纤维素置于5wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮1h，并用去离子水清洗至中性。并将材料在-20℃下冷冻24h，然后真空干燥24h。

[0025] 干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中在真空下由室温升温加热至600℃进行碳化处理，其中100～300℃区间升温速率为5℃/min，300～500℃区间升温速率为1℃/min，500～600℃区间升温速率为30℃/min；当温度达到600℃后继续升温至2000℃，升温速率为50℃/min；升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温得到直径约为10nm且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

[0026] 实施例3：

[0027] 将由八叠球菌属和假单胞菌属发酵得到的细菌纤维素置于6wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮0.6h，并用去离子水清洗至中性。并将材料在-30℃下冷冻12h，然后真空干燥48h。

[0028] 干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中在真空下由室温升温加热至800℃进行碳化处理，其中100～300℃区间升温速率为6℃/min，300～500℃区间升温速率为2℃/min，500～800℃区间升温速率为30℃/min；当温度达到800℃后继续升温至2200℃，升温速率为50℃/min；升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温得到直径约为10nm且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

[0029] 实施例4：

[0030] 将由无色杆菌属和固氮菌属发酵得到的细菌纤维素置于7wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮0.8h，并用去离子水清洗至中性。并将材料在-40℃下冷冻24h，然后真空干燥24h。

[0031] 干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中氩气保护下由室温升温加热至1000℃进行碳化处理，其中100～300℃区间升温速率为8℃/min，300～500℃区间升温速率为3℃/min，500～1000℃区间升温速率为30℃/min；当温度达到1000℃后继续升温至2500℃，升温速率为40℃/min；升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温得到直径约为20nm且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

[0032] 实施例5：

[0033] 将由根瘤菌属发酵得到的细菌纤维素置于10wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮0.5h，并用去离子水清洗至中性。并将材料在-80℃下冷冻12h，然后真空干燥48h。

[0034] 干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中氩气保护下由室温升温加热至1200℃进行碳化处理，其中100～300℃区间升温速率为10℃/min，300～500℃区间升温速率为5℃/min，500～1200℃区间升温速率为30℃/min；当温度达到1200℃后继续升温至2700℃，升温速率为40℃/min；升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温得到直径约为
20nm且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米碳纤维材料。

[0035] 实验例1：细菌纤维素基纳米碳纤维材料电磁屏蔽效能的测试

[0036] 为了更显著的观察细菌纤维素基纳米碳纤维的电磁屏蔽特性，我们将碳纤维经过稀酸清洗后，将其与石蜡以质量比3:7进行混合，并热压成型为内径为3mm、外径为7mm、厚度同样为3mm的圆柱环，通过矢量网络分析仪采用同轴法进行电磁屏蔽效能测试，频率范围为600MHz~18GHz。结果如图1所示。

[0037] 根据结果可以看出，3个实施例制备的菌纤维素基纳米碳纤维的18Hz的电磁屏蔽效能均可以达到30dB以上，其中，实施例1和实施例2制备的材料在14Hz时分别达到50和49Hz；在18Hz的屏蔽效能分别达到了58dB和55dB。

[0038] 实验例2：细菌纤维素基纳米碳纤维材料吸氢性能测试

[0039] 取一定量的试样放入样品室，室温下抽真空30min；通入300KPa氢气，保持5min后抽真空，同时将样品室升温至300℃，到温后抽真空2h；通入3MPa氢气，在300℃下保持12h（白天），期间抽真空一次，时间为2h。夜间在室温下保持3MPa氢气压力12h。活化后设置初始氢压为3 MPa，温度77K。吸氢水平在2.2min时达到饱和，储氢容量约为0.38%；同时细菌纤维素基纳米碳纤维的储氢量随着吸附时间的增加而增加，储氢容量最高可达0.41wt%。

[0040] 由以上实验可以看出，本发明制备的细菌纤维素基纳米碳纤维材料具有良好的空间网状结构和低廉的成本，同时具有良好的电磁屏蔽性能和储氢性能，因此在应用于吸波材料或储氢材料，均具有广阔的市场前景。