双组分显影剂

摘要

本发明提供一种双组分显影剂。双组分显影剂含有正带电性的调色剂和载体。所述载体由载体芯和包覆载体芯的涂层构成。所述涂层，含有选自由含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺‑酰亚胺树脂形成的群中的一种以上的含氟树脂。所述正带电性的调色剂含有粘结树脂和电荷控制剂。所述电荷控制剂的含量相对于所述调色剂的质量为1.0质量％以上且5.0％质量以下。

权利要求

1.一种双组分显影剂，含有带正电性调色剂和载体，其中，所述载体由载体芯和包覆载体芯的涂层构成，

所述涂层含有由用下面化学式(A-1)表示的单元形成的全氟聚酰亚胺树脂或者由用下面化学式(B-1)表示的单元形成的部分氟化聚酰亚胺树脂，所述带正电性调色剂含有粘结树脂和电荷控制剂，所述电荷控制剂的含量相对于所述调色剂的质量为1.0质量％以上且5.0质量％以下。

2.根据权利要求1所述的双组分显影剂，其中，所述电荷控制剂含有季铵盐。

3.根据权利要求2所述的双组分显影剂，其中，所述电荷控制剂含有具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸类树脂。

4.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中，所述电荷控制剂的含量相对于所述调色剂的质量为2.0质量％以上且4.0质量％以下。

5.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中，所述带正电性调色剂的含量相对于所述双组分显影剂的质量为1质量％以上且20质量％以下。

说明书

双组分显影剂

技术领域

[0001] 本发明涉及双组分显影剂。

背景技术

[0002] 通常在电子照相法中，利用电晕放电等使感光鼓的表面带电后，利用激光等曝光而形成静电潜像。而后，用调色剂使所形成的静电潜像显影而形成调色剂图像。进而，通过将所形成的调色剂图像转印到记录介质上，而得到高画面质量的图像。通常在调色剂图像的形成中，使用平均粒径为5μm以上且10μm以下的调色剂颗粒(调色剂母粒)。这样的调色剂母粒是通过在热塑性树脂之类的粘结树脂中混合着色剂、电荷控制剂及脱模剂等的混合工序、混炼工序、粉碎工序和分级工序而得到的。为了对调色剂赋予流动性、对调色剂赋予恰当的带电性能、或者提高从感光鼓清洁调色剂的清洁性，将二氧化硅或氧化钛之类的无机微细粉末作为外部添加剂添加到调色剂母粒中。

[0003] 作为使用调色剂的显影方式，已知的有将调色剂单独用作显影剂(单组分显影剂)的单组分显影方式，以及使用混合有调色剂与载体的显影剂(双组分显影剂)的双组分显影方式。在使用双组分显影剂的双组分显影方式中，载体通过摩擦带电使调色剂带电，并且起到输送调色剂的作用。因此，在双组分显影方式中，具有图像形成开始时调色剂的带电性及输送性比较易于稳定的优点。

[0004] 在双组分显影方式所使用的双组分显影剂中，使用载体，该载体以涂层包覆载体芯，该涂层是利用例如丙烯酸类树脂、硅酮类树脂或环氧类树脂之类的涂敷剂而形成的。但是，使用含有这样的载体的双组分显影剂以高印刷覆盖率长时间地进行印刷时，在显影器内，由于外部添加剂(附着在调色剂表面的外部添加剂、或从调色剂脱离的外部添加剂)与载体摩擦，存在包覆载体芯的涂层剥落、或从调色剂脱离的外部添加剂附着在涂层表面的可能性。如果产生涂层剥落或外部添加剂附着，则由于载体的使调色剂带电的能力易下降，所以通过上述的双组分显影剂形成图像时，易产生灰雾。

[0005] 因此，为了抑制载体芯的涂层的剥落，提出了一种双组分显影剂，该双组分显影剂使用以含有聚酰胺-酰亚胺树脂的树脂包覆的载体(以下，称为第一双组分显影剂)。此外，为了抑制从调色剂脱离的外部添加剂向载体表面附着，提出了一种双组分显影剂，该双组分显影剂含有在载体的涂层中添加了氟树脂的载体(以下，称为第二双组分显影剂)。

发明内容

[0006] 在第一双组分显影剂中，通过使用聚酰胺-酰亚胺树脂作为载体的涂敷剂，与将丙烯酸类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂之类的树脂用作载体的涂敷剂的情况相比，涂敷剂的剥落有一些改善。但是，由于载体的使调色剂带电的能力不足，所以通过第一双组分显影剂形成图像时，易产生灰雾。

[0007] 在第二双组分显影剂中，氟树脂具有柔软性。因此，当外部添加剂的粒径大时，容易抑制外部添加剂向载体的附着。但是，当外部添加剂的粒径小(例如，平均一次粒径为10nm以下)时，由于外部添加剂本身会埋入到氟树脂中，所以外部添加剂会附着在载体的表面。

[0008] 此外，使用含有含电荷控制剂的调色剂的双组分显影剂形成图像时，由于在高温高湿环境下难以使调色剂带有所期望的带电量，所以存在因调色剂的带电不良而产生灰雾的可能性。

[0009] 本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种在高温高湿环境下形成图像时或者长时间地进行印刷时，能够抑制灰雾产生的双组分显影剂。

[0010] 本发明提供以下的发明内容。

[0011] 本发明一个方面所涉及的双组分显影剂，含有带正电性调色剂和载体。所述载体由载体芯和包覆载体芯的涂层构成。所述涂层含有选自由含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂形成的群中的一种以上的含氟树脂。所述带正电性调色剂含有粘结树脂和电荷控制剂。所述电荷控制剂的含量相对于所述调色剂的质量为1.0质量％以上且5.0质量以下。

[0012] 根据本发明，能够提供一种在高温高湿环境下形成图像时或者长时间地进行印刷时，能够抑制灰雾产生的双组分显影剂。

具体实施方式

[0013] 以下对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式所限定，可以在本发明的目的的范围内对本发明进行适当变更来实施。另外，对于说明重复之处，存在省略适当说明的情况，但并不因此限定发明。

[0014] 本实施方式的双组分显影剂含有载体和带正电性调色剂。以下，对载体、带正电性调色剂、双组分显影剂的配制方法进行说明。

[0015] [载体]

[0016] 本实施方式的双组分显影剂中所含有的载体的载体芯以涂层所包覆。涂层含有选自由含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂形成的群中的一种以上的含氟树脂。以下，对构成载体的载体芯、涂层及载体的制备方法依次说明。

[0017] 〔载体芯〕

[0018] 载体芯的种类只要是双组分显影剂的载体用的载体芯即可，不做特别限定。作为载体芯的材料的具体例，可以举出：铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍、钴之类的材料的颗粒；或这些材料与锰、锌、铝之类的金属的合金颗粒；或铁-镍合金或铁-钴合金之类的合金颗粒。此外，还可以使用氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅或铌酸锂之类的陶瓷的颗粒，磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或罗谢尔盐之类的高介电常数物质的颗粒。其中，优选为铁氧体。此外，还可以使用在树脂中分散有上述具有磁性的颗粒的树脂制载体芯。

[0019] 载体芯的平均粒径是，优选为15μm以上且150μm以下，更优选为20μm以上且100μm以下。另外，载体芯及载体的平均粒径，能够使用激光衍射式粒度分布装置(例如，新帕泰克公司制造的“HELOS”)及干式分散装置(例如，新帕泰克公司制造的“RODOS”)在分散压为3.0bar的条件下测量得到。

[0020] 载体芯的饱和磁化强度是，优选为30emu/g以上且100emu/g以下，更优选为50emu/g以上且90emu/g以下。通过将含有具有这样范围的饱和磁化强度的载体芯的载体用于双组分显影剂，即使以低印刷覆盖率连续进行印刷时，也能形成所期望的图像浓度的图像。载体芯的饱和磁化强度能够使用振动样品磁强计(例如，理研电子株式会社制造的“BHV-35H”)测量。

[0021] 载体芯的平均圆形度是，优选为0.960以上，更优选为0.965以上，特别优选为0.970以上。通过使用了含有这样范围内的平均圆形度的载体芯的载体的双组分显影剂形成图像时，特别易于抑制因载体的使调色剂带电的能力下降而产生灰雾的现象。

[0022] 当载体芯是无机材料时，配制载体芯时，通过改变灼烧温度、灼烧时间等制备条件能够调整载体芯的平均圆形度。设定的灼烧时间越长或者灼烧温度越高，则载体芯的平均圆形度有变高的倾向。但是，灼烧时间过长或者灼烧温度过高时，由于载体芯熔融，则载体芯的平均圆形度会变低。当载体芯为树脂载体芯时，通过对树脂载体芯进行热处理，能够提高载体芯的平均圆形度。

[0023] 载体芯的平均圆度，例如，能够按照以下的方法测量。

[0024] <平均圆形度测量方法>

[0025] 使用扫描电子显微镜(SEM)(例如，日本电子株式会社制造的“JSM-7600F”)，在放大率为1000倍以上且2000倍以下的条件下，拍摄圆当量直径为20μm以上且60μm以下的100个以上的载体芯颗粒而得到SEM图像。通过使用图像分析装置(例如，株式会社Mountech制造“Mac-View”)对得到的SEM图像上的载体芯颗粒图像进行图像处理，测量与颗粒图像同样投影面积的圆的圆周的长度(L0)和颗粒的实际的外周长度(L)。而后，通过下面的公式，基于测得的L0及L计算载体芯颗粒的圆形度。

[0026] (圆形度计算公式)

[0027] 圆形度＝L0/L

[0028] 〔涂层〕

[0029] 包覆载体芯的涂层，含有选自含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂中的一种以上的含氟树脂。

[0030] 本实施方式的载体，由于具备含有含氟树脂的涂层，其带电极性为负极性。因此，通过将本实施方式的载体和带正电性调色剂用于双组分显影剂，能够使调色剂良好地带电。使用这样的双组分显影剂形成图像时，能够抑制因载体的使调色剂带电的能力下降而产生的灰雾现象。此外，本实施方式的载体，由于具备含有选自含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂中的一种以上的含氟树脂的涂层，机械强度和耐磨损性优异。通过将本实施方式的载体用于双组分显影剂，能够抑制载体芯的涂层的剥落和从调色剂脱离的外部添加剂附着在载体表面。

[0031] 含氟树脂的含量，相对于载体芯的质量，优选为1质量％以上且3质量％以下。使用含有含氟树脂的含量过少的载体的双组分显影剂形成图像时，容易产生涂层的剥落。如果产生涂层的剥落，连续打印时容易在图像的白纸部分(非图像部分)产生灰雾。另一方面，使用含有含氟树脂的含量过多的载体的双组分显影剂形成图像时，虽然载体的耐久性良好，但是外部添加剂容易附着在载体的涂层上。如果外部添加剂附着在载体的涂层上，则由于载体的使调色剂带电的能力易下降，所以难以形成所期望的图像浓度的图像。

[0032] 另外，在不妨碍本发明目的的范围内，涂层也可以含有含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂以外的树脂。以下，对含氟树脂(含氟聚酰亚胺树脂、含氟聚酰胺-酰亚胺树脂)、其他树脂及涂层的质量进行说明。

[0033] <含氟树脂>

[0034] 作为含氟树脂，选自含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂中的一种以上。为了得到所期望的性能的载体，含氟树脂中的氟含量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。以下，对含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂进行说明。

[0035] (含氟聚酰亚胺树脂)

[0036] 含氟聚酰亚胺树脂，只要是其结构中含有氟原子即可，不做特别限定。例如，含氟聚酰亚胺树脂可以是脂肪族聚酰亚胺树脂、脂肪族-芳香族聚酰亚胺树脂及芳香族聚酰亚胺树脂的任一种。脂肪族聚酰亚胺树脂及脂肪族-芳香族聚酰亚胺树脂中所含有的脂肪族单元，不限于链状的脂肪族单元，也可以是脂环式的脂肪族单元。由于强度好并且易形成难以从载体芯剥落的涂层，所以含氟聚酰亚胺树脂优选为脂肪族-芳香族聚酰亚胺树脂或芳香族聚酰亚胺树脂，其中，更优选为含有来自芳香族四羧酸二酐的芳香族单元的脂肪族-芳香族聚酰亚胺树脂或芳香族聚酰亚胺树脂。

[0037] 含氟聚酰亚胺树脂的制备方法不做特别限定，从已知的聚酰亚胺树脂的制备方法中适当选择即可。例如，含氟聚酰亚胺树脂是通过将至少含有一种含氟单体的四羧酸二酐和至少含有一种含氟单体的二胺加热缩合而得到的。另外，缩合的四羧酸二酐及二胺中仅一方含氟也可以。含氟单体可以含在四羧酸二酐中，也可以含在二胺中。

[0038] 以下，对能够用于制备含氟聚酰亚胺树脂的单体中未含氟的单体进行说明。作为未含氟的单体的优选的例子，可以举出：芳香族四羧酸二酐和二胺(脂肪族化合物或芳香族化合物)。

[0039] 作为芳香族四羧酸二酐的优选的例子，可以举出：均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，6-二氯化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、
1，4，5，8-四氯化萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4-联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-p-三联苯四羧酸二酐、2，2”，3，3”-p-三联苯四羧酸二酐、2，3，3”，4”-p-三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，
2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2，3，8，
9-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、苝-4，5，10，11-四羧酸二酐、苝-5，6，11，12-四羧酸二酐、菲-1，2，7，8-四羧酸二酐、菲-1，2，6，7-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、或4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐。

[0040] 作为优选的二胺的例子，可以举出：3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2，4-二氨基均三甲苯、4，4’-亚甲基二邻甲苯胺、4，4’-亚甲基二-2，6-二甲基苯胺、4，4’-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基-二苯基丙烷、3，3’-二氨基-二苯基丙烷、4，4’-二氨基-二苯基乙烷、3，3’-二氨基-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、3，3’-二氨基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯硫醚、3，3’-二氨基-二苯硫醚、4，4’-二氨基-二苯砜、3，3’-二氨基-二苯砜、4，4’-二氨基-二苯醚、3，3’-二氨基-二苯醚、联苯胺、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4”-二氨基对三联苯、3，3”-二氨基对三联苯、双(对-氨基-环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊烷)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊烷)苯、对-双(1，1-二甲基-5-氨基戊烷)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-恶二唑、1，4-二氨基-环己烷、哌嗪、亚甲基二胺、乙烯二胺、丙烯二胺、2，2-二甲基丙烯二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、己二胺、2，5-二甲基己二胺、3-甲氧基己二胺、庚二胺、2，5-二甲基庚二胺、3-甲基庚二胺、4，4-二甲基庚二胺、辛二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、2，5-二甲基壬二胺、癸二胺、1，10-二胺-1，10-二甲基癸烷、2，11-二胺十二烷、1，12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷、或1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。

[0041] 作为含氟单体的优选的例子，可以举出：含氟芳香族四羧酸二酐和含氟二胺(脂肪族化合物或芳香族化合物)。作为优选的含氟芳香族四羧酸二酐，可以举出以下的例子。

[0042] 【化学式1】

[0043]

[0044] 在上述化学式中，p及q为1以上的整数。p及q分别优选为1以上且20以下的整数，更优选为1以上且15以下的整数，进一步优选为1以上且8以下的整数。

[0045] 作为优选的含氟二胺，可以举出以下的例子。

[0046] 【化学式2】

[0047]

[0048] 在上述化学式中，p为1以上的整数。p优选为1以上且20以下的整数，更优选为1以上且15以下的整数，进一步优选为1以上且8以下的整数。

[0049] 作为利用上述单体而合成的含氟聚酰亚胺树脂的优选的例子，可以举出：用下面化学式A-1～A-3表示的全氟聚酰亚胺树脂、及用下面化学式B-1～B-3表示的部分氟化聚酰亚胺树脂。另外，在下面化学式A-1～A-3及下面化学式B-1～B-3中，n表示构成聚酰亚胺树脂的单元的循环次数。

[0050] 表1表示的是用下面化学式A-1～A-3表示的全氟聚酰亚胺树脂的氟含量、及用下面化学式B-1～B-3表示的部分氟化聚酰亚胺树脂的氟含量。含氟树脂(全氟聚酰亚胺树脂或部分氟化聚酰亚胺树脂)中的氟含量是，相对于构成含氟树脂的单元的分子量，构成含氟树脂的单元中所含有的氟分子量之和的比率。

[0051] 【化学式3】

[0052]

[0053] 【化学式4】

[0054]

[0055] 【表1】

[0056]

[0057] (含氟聚酰胺-酰亚胺树脂)

[0058] 含氟聚酰胺-酰亚胺树脂只要是其结构中含有氟原子、酰亚胺组合及酰胺组合即可，不做特别限定。例如，含氟聚酰胺-酰亚胺树脂可以是脂肪族聚酰胺-酰亚胺树脂、脂肪族-芳香族聚酰胺-酰亚胺树脂及芳香族聚酰胺-酰亚胺树脂的任一种。脂肪族聚酰胺-酰亚胺树脂或脂肪族-芳香族聚酰胺-酰亚胺树脂中所含有的脂肪族单元，可以是链状的脂肪族单元，也可以是脂环式的脂肪族单元。由于强度好并且易形成难以从载体芯剥落的涂层，所以含氟聚酰胺-酰亚胺树脂优选为脂肪族-芳香族聚酰胺-酰亚胺树脂或芳香族聚酰胺-酰
亚胺树脂。

[0059] 含氟聚酰胺-酰亚胺树脂的制备方法不做特别限定，从已知的聚酰胺-酰亚胺树脂的制备方法中适当选择即可。例如，含氟聚酰胺-酰亚胺树脂是通过将至少含有一种含氟单体的三羧酸酐和至少含有一种含氟单体的二胺加热缩合而得到的。另外，缩合的三羧酸酐及二胺中仅一方含氟也可以。含氟单体可以含在三羧酸酐中，也可以含在二胺中。

[0060] 以下，对能够用于制备含氟聚酰胺-酰亚胺树脂的单体中未含氟的单体进行说明。作为未含氟的单体的优选的例子，可以举出：芳香族三羧酸酐和二胺(脂肪族化合物或芳香族化合物)。作为二胺(脂肪族化合物或芳香族化合物)，能够使用与作为含氟聚酰亚胺树脂的单体例举的二胺相同的材料。

[0061] 作为芳香族三羧酸酐的具体例，可以举出：1，2，3-苯三羧酸酐或偏苯三酸酐(1，2，4-苯三羧酸酐)之类的苯三羧酸酐；1，2，4-萘三羧酸酐、1，4，5-萘三羧酸酐、2，3，6-萘三羧酸酐、1，2，8-萘三羧酸酐之类的萘三羧酸酐；3，4，4’-二苯甲酮三羧酸酐、3，4，4’-联苯醚三羧酸酐、3，4，4’-联苯三羧酸酐、2，3，2’-联苯三羧酸酐、3，4，4’-联苯甲烷三羧酸酐、或3，4，
4’-联苯砜三羧酸酐之类的芳香族三羧酸酐。

[0062] 作为含氟单体的优选的例子，可以举出：含氟芳香族三羧酸酐和含氟二胺(脂肪族化合物或芳香族化合物)。

[0063] 作为含氟二胺(脂肪族化合物或芳香族化合物)，能够使用与作为含氟聚酰亚胺树脂的单体例举的含氟二胺相同的材料。作为优选的含氟芳香族三羧酸酐，可以举出以下的例子。

[0064] 【化学式5】

[0065]

[0066] (其他树脂)

[0067] 涂层还可以含有含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂以外的树脂(其他树脂)。例如，涂层还可以含有芳香族聚醚酮类树脂、氟树脂、甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚物、烯烃类聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树酯、硅树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚甲醛树脂或氨基树脂。这些树脂能够组合两种以上来使用。

[0068] <涂层的质量>

[0069] 涂层中含氟树脂的含量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。

[0070] 〔载体的制备方法〕

[0071] 以涂层包覆载体芯的方法，从已知的载体的制备方法中适当选择即可。以涂层包覆载体芯的方法，可以是湿法或干法，其中，湿法是在载体芯上喷涂构成涂层的材料的溶液后除去溶剂的方法，干法是在载体芯的表面附着构成涂层的材料的粉末的方法。此外，例如，也可以组合湿法和干法，用湿法形成涂层的一部分，用干法形成涂层的剩余部分。

[0072] (干法)

[0073] 作为使用涂层材料的粉末包覆载体芯的干法的例子，可以举出使用具有转子和内衬的磨碎机(例如，涡轮研磨机、销棒粉碎机或KRYPTRON)、带搅拌叶片的高速搅拌混合机、球磨机或超微磨碎机之类的干式涂敷装置的方法。

[0074] (湿法)

[0075] 作为使用涂层材料的溶液包覆载体芯的湿法的例子，可以举出浸渍法、喷涂法或涂刷法之类的涂布方法。此外，作为涂布方法，可以举出利用流化床使载体芯流动，向流动的载体芯喷涂涂层的材料的方法。通过这样的涂布方法，载体芯被涂层的材料的溶液所包覆。然后，除去涂层的材料的溶液中含有的溶剂。

[0076] 利用湿法形成涂层时，作为用于涂层材料的溶液的溶剂，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、或N，N，N，N-四甲基脲之类的含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯之类的内酯类极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯或乳酸丁酯之类的脂肪酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二恶烷、四氢呋喃、醋酸甲氧基乙酯或醋酸乙氧基乙酯之类的醚类。

[0077] 在上述溶剂中，由于对含氟聚酰亚胺树脂或含氟聚酰胺-酰亚胺树脂的溶解性高，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺或N，N，N，N-四甲基脲之类的含氮极性溶剂。这些溶剂可以单独使用，或混合两种以上使用。

[0078] 作为本实施方式的双组分显影剂中所含有的载体的制备方法，优选利用干法在载体芯的表面形成含有含氟树脂的涂层的方法。以涂层包覆载体芯后，通过对以涂层包覆的载体芯加热处理，得到载体。加热处理的方法可以是外部加热方式及内部加热方式的任一种。作为能够用于加热处理的装置，例如可以举出：流动式电炉、旋转式电炉、燃烧炉及恒温器之类的装置。

[0079] 加热处理的温度优选为150℃以上且350℃以下。此外，优选的是，加热处理的温度根据涂层中含有的树脂的种类设为恰当的温度。此外，加热载体芯的时间不做特别限定，但优选为5分钟以上且30分钟以下。如果进行这样的加热处理，含有含氟树脂的涂层发生固化反应，载体表面的硬度变高。

[0080] 载体的平均粒径，在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定。载体的平均粒径，优选为15μm以上且150μm以下，更优选为20μm以上且100μm以下。

[0081] [带正电性调色剂]

[0082] 本实施方式的双组分显影剂中含有的带正电性调色剂(以下，只称为调色剂)，在含有电荷控制剂的粘结树脂中，必要时，还可以混合着色剂及脱模剂之类的成分。此外，双组分显影剂中含有的调色剂，也可以在其表面附着有外部添加剂。以下，对粘结树脂、电荷控制剂、着色剂、脱模剂、外部添加剂及调色剂的制备方法依次说明。

[0083] 〔粘结树脂〕

[0084] 作为调色剂中含有的粘结树脂的具体例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂、或苯乙烯-丁二烯树脂之类的热塑性树脂。此外，为了提高着色剂在调色剂中的分散性、调色剂的带电性、及对纸张的定影性，优选为苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯树脂。以下，对苯乙烯丙烯酸类树脂及聚酯树脂进行说明。

[0085] 苯乙烯丙烯酸类树脂是苯乙烯类单体与丙烯酸类单体共聚的共聚物。作为苯乙烯类单体的具体例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、或对乙基苯乙烯。作为丙烯酸类单体的具体例，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或甲基丙烯酸异丁酯之类的甲基丙烯酸烷基酯。

[0086] 聚酯树脂，能够使用通过醇成分与羧酸成分的缩聚或共缩聚而得到的树脂。作为合成聚酯树脂时所使用的成分，可以举出以下的二元或三元以上的醇成分、及二元或三元以上的羧酸成分。

[0087] 作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亚甲基二醇之类的二醇类；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、或聚氧丙烯化双酚A之类的双酚类；山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯之类的三元以上的醇类。

[0088] 作为二元的羧酸成分的具体例，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸。此外，作为二元的羧酸成分的其他例子，可以举出：正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、或异十二烯基琥珀酸之类的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸。

[0089] 作为三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，
3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，
8-辛烷四甲酸、均苯四酸、或EMPOL三聚物酸。

[0090] 上述二元或三元以上的羧酸成分还可以以酰基卤、酸酐、或低级烷基酯之类的酯形成性衍生物的形式使用。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

[0091] 当粘结树脂为聚酯树脂时，聚酯树脂的软化点优选为80℃以上且150℃以下，更优选为90℃以上且140℃以下。

[0092] 作为粘结树脂，从调色剂对纸张的定影性良好的方面考虑，优选使用热塑性树脂。此外，不仅可以单独使用热塑性树脂，还可以在热塑性树脂中添加交联剂或热固性树脂。通过在粘结树脂内引入一部分交联结构，不会使调色剂对纸张的定影性降低，并且能够提高调色剂的保存稳定性、形态保持性、或耐久性等特性。

[0093] 作为能够与热塑性树脂一起使用的热固性树脂，优选为例如环氧树脂或氰酸酯类树脂。作为优选的热固性树脂的具体例，可以举出：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚亚烷基醚型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、或氰酸酯树脂。这些热固性树脂能够组合两种以上来使用。

[0094] 粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上且65℃以下，更优选为50℃以上且60℃以下。粘结树脂的玻璃化转变温度过低时，有可能在图像形成装置的显影器的内部，调色剂彼此熔融粘着，或者有可能因调色剂的保存稳定性降低，在运输调色剂容器时或在仓库保管调色剂容器时，调色剂彼此会部分熔融粘着。此外，粘结树脂的玻璃化转变温度过高时，粘结树脂的强度降低，易在潜像载体部(图像载体：感光体)附着调色剂。粘结树脂的玻璃化转变温度过高时，存在调色剂在低温下对纸张难以良好地定影的倾向。

[0095] 另外，粘结树脂的玻璃化转变温度，可以使用差示扫描热量计(DSC)由粘结树脂的比热的变化点求出。更具体地，能够使用精工仪器株式会社制造的差示扫描热量计“DSC-6200”，通过测量粘结树脂的吸热曲线，来求出粘结树脂的玻璃化转变温度。例如，将10mg的测量样品放入铝盘中，使用空的铝盘作为参照。在测量温度范围25℃～200℃、升温速度10℃/分钟的测量条件下，在常温常湿下测量粘结树脂的吸热曲线。而后，由得到的粘结树脂的吸热曲线求出粘结树脂的玻璃化转变温度。

[0096] 〔电荷控制剂〕

[0097] 本实施方式的双组分显影剂中含有的带正电性调色剂，为了提高带电水平、带电增长特性、耐久性或稳定性，含有电荷控制剂。带电增长特性是能否在短时间内使调色剂带电到规定的带电水平的指标。本实施方式的双组分显影剂中含有的载体，由于具备含有规定量的含氟树脂的涂层，所以其带电极性为负极性。此外，在本实施方式的双组分显影剂中，使用含有带正电性电荷控制剂的带正电性调色剂。

[0098] 带正电性电荷控制剂，可以从用于调色剂的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性电荷控制剂的具体例，可以举出：哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻恶嗪、间恶嗪、对恶嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉、或喹喔啉之类的吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW、或吖嗪深黑
3RL之类的由吖嗪化合物形成的直接染料；苯胺黑、苯胺黑盐、或苯胺黑衍生物之类的苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB、或苯胺黑Z之类的由苯胺黑化合物形成的酸性染料；萘酸或高级脂肪酸的金属盐类；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基甲基己基癸基铵、或癸基三甲基氯化铵之类的季铵盐。在这些带正电性电荷控制剂中，从对调色剂的色调的影响小的方面考虑，更优选为季铵盐。作为季铵盐的在市场上出售的产品，可以举出例如Orient化学工业株式会社制造的“BontronP-51”或“BontronP-52”。另外，这些带正电性电荷控制剂能够组合两种以上来使用。

[0099] 具有季铵盐、羧酸盐或羧基作为官能团的树脂也能够用作带正电性电荷控制剂。更具体地，可以举出：具有季铵盐的苯乙烯类树脂、具有季铵盐的丙烯酸类树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯类树脂、具有羧酸盐的丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯类树脂、具有羧基的丙烯酸类树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸类树脂、或具有羧基的聚酯树脂。这些树脂的聚合度(分子量)可以为低聚物或聚合物。

[0100] 在可以用作带正电性电荷控制剂的树脂中，从可以容易地将带电量调节至期望范围内的值的方面考虑，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸类树脂。在制备具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸类树脂时，可以与苯乙烯单元共聚的优选的丙烯酸类共聚单体的具体例，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或甲基丙烯酸异丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯。

[0101] 此外，作为季铵盐，可以使用由二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯酰胺，或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺经过季铵化工序被衍生的单元。作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、或二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。作为二烷基(甲基)丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基甲基丙烯酰胺。作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。此外，聚合时还可以并用羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺之类的含羟基的聚合性单体。

[0102] 构成本实施方式的双组分显影剂的调色剂中的带正电性电荷控制剂的含量，相对于调色剂的质量，优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且4.0质量％以下。电荷控制剂的用量过少时，难以使带正电性调色剂稳定地带电至所期望的带电量。因此，在高温高湿环境下形成图像时或者长时间地以高印刷覆盖率进行印刷时，易产生灰雾。另一方面，电荷控制剂的用量过多时，由于调色剂难以良好地带电，所以难以形成所期望的图像浓度的图像。

[0103] 〔着色剂〕

[0104] 本实施方式的双组分显影剂中含有的调色剂，还可以在粘结树脂中含有着色剂。调色剂中含有着色剂时，能够根据所期望的调色剂颗粒的颜色使用从已知的颜料或染料中适当选择的着色剂。作为能够添加到调色剂中的着色剂的具体例，可以举出：炭黑、乙炔黑、灯黑和苯胺黑之类的黑色颜料；铬黄、锌铬黄、镉黄、氧化铁黄、矿物坚牢黄、镍钛黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉莎黄G、汉莎黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG或酒石黄色淀之类的黄色颜料；铬橙、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙或阴丹士林亮橙GK之类的橙色颜料；铁丹、镉红、铅丹、硫化汞镉、永固红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、沃丘格红、钙盐、色淀红D、亮洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀或亮洋红3B之类的红色颜料；
锰紫、坚牢紫B或甲基紫色淀之类的紫色颜料；普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝部分氯化物、坚牢天蓝或阴丹士林蓝BC之类的蓝色颜料；铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀或法哪黄绿G之类的绿色颜料；锌白、氧化钛、锑白或硫化锌之类的白色颜料；重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石或矾土白之类的体质颜料。这些着色剂为了将调色剂调整为期望的色相，能够组合两种以上来使用。

[0105] 着色剂的用量是，相对于100质量份的粘结树脂，优选为2质量份以上且15质量份以下，更优选为4质量份以上且10质量份以下。

[0106] 〔脱模剂〕

[0107] 本实施方式的双组分显影剂中含有的调色剂，为了提高调色剂的定影性和耐污损性，还可以含有脱模剂。作为添加到调色剂中的脱模剂，优选为蜡。作为蜡的例子，可以举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氟树脂类蜡、费托合成蜡、石蜡、酯蜡、褐煤蜡、或米糠蜡。这些脱膜剂能够组合两种以上来使用。通过将这样的脱膜剂添加到调色剂中，能够更有效地抑制所形成图像中的污损或图像污点(擦图像时图像周围的污物)的产生。

[0108] 脱模剂的用量是，相对于100质量份的粘结树脂，优选为1质量份以上且30质量份以下。当调色剂是通过后述的粉碎法制备时，脱模剂的用量是，相对于100质量份的粘结树脂，更优选为1质量份以上且8质量份以下，特别优选为2质量份以上且5质量份以下。脱模剂的用量过少时，对于所形成图像上的污损或图像污点的产生的抑制，有可能达不到期望的效果。另一方面，脱模剂的用量过多时，由于调色剂彼此的熔融粘着，调色剂的保存稳定性有可能降低。

[0109] 〔外部添加剂〕

[0110] 为了改善调色剂的流动性、保存稳定性或清洁性等特性，可以在调色剂的表面附着外部添加剂。另外，在本申请的说明书里，将使用外部添加剂处理前的颗粒称为“调色剂母粒”。

[0111] 外部添加剂能够从调色剂用的外部添加剂中适当选择。作为优选的外部添加剂的具体例，可以举出：氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡之类的金属氧化物、或者二氧化硅。这些外部添加剂能够组合两种以上来使用。

[0112] 这些外部添加剂能够使用利用疏水化处理剂进行过表面处理的材料。作为疏水化处理剂，可以例举：硅油、氨基硅烷、六甲基二硅氮烷、钛酸酯类偶联剂或硅烷类偶联剂之类的疏水化处理剂。为了抑制载体表面的磨损，优选使用利用具有氨基的疏水化处理剂进行过表面处理的疏水性二氧化硅。作为具有氨基的疏水化处理剂，可以举出：氨基硅烷、六甲基二硅氮烷、具有氨基的钛酸酯类偶联剂或者具有氨基的硅烷类偶联剂。

[0113] 外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

[0114] 外部添加剂的相对于调色剂的用量是，相对于100质量份的调色剂，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。以这样的范围的量使用外部添加剂时，易得到流动性、保存稳定性或清洁性优异的调色剂。

[0115] 〔调色剂的制备方法〕

[0116] 本发明的双组分显影剂中含有的调色剂的制备方法不做特别限定。作为优选的方法，可以举出粉碎法和凝集法。在粉碎法中，将粘结树脂与着色剂、电荷控制剂或脱模剂之类的任意成分混合，通过单螺杆或者双螺杆挤出成型机之类的熔融混炼装置对得到的混合物进行熔融混炼，并且对熔融混炼物进行粉碎、分级，从而得到调色剂颗粒(调色剂母粒)。在凝集法中，使调色剂中含有的粘结树脂、脱模剂或着色剂之类的成分的微粒在水性介质中凝集而得到凝集颗粒后，加热凝集颗粒使凝集颗粒中含有的成分一体化，从而得到调色剂颗粒(调色剂母粒)。调色剂颗粒的平均粒径优选为5μm以上且10μm以下。

[0117] 对这样得到的调色剂母粒，必要时，还可以使用外部添加剂对其表面进行处理。使用外部添加剂对调色剂母粒进行处理的方法，不做特别限定，能够从已知的方法中适当选择使用。具体来说，可以举出调整处理条件以使外部添加剂的颗粒不会埋入到调色剂母粒中，并使用亨舍尔混合机或者诺塔混合机之类的混合机，混合调色剂母粒与外部添加剂而进行处理的方法。

[0118] [双组分显影剂的制备方法]

[0119] 作为优选的双组分显影剂的制备方法的例子，可以举出使用球磨机等混合装置混合调色剂与载体的方法。双组分显影剂中的调色剂的含量是，相对于双组分显影剂的质量，优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且15质量％以下。通过使双组分显影剂中的调色剂的含量为上述范围，能够使所形成的图像的图像浓度维持在适当的水平，并且由于能够抑制来自显影装置的调色剂飞散，因此可以使图像形成装置内部的调色剂污染或调色剂向转印纸的附着得到抑制。

[0120] 当使用如上所述的本实施方式的双组分显影剂，在高温高湿环境下形成图像时或者长时间地进行印刷时，能够抑制灰雾的产生。此外，当使用本实施方式的双组分显影剂，长时间地进行印刷时，能够抑制包覆载体芯的涂层的剥落和从调色剂脱离的外部添加剂附着在涂层上。本实施方式的双组分显影剂，适合在采用双组分显影方式的各种图像形成装置上使用。

[0121] 【实施例】

[0122] 以下通过实施例对本发明进行更详细地说明。另外，本发明不受实施例的任何限定。

[0123] [配制例1]

[0124] (涂层用树脂A-1的配制)

[0125] 作为涂层用树脂A-1，按照下面的顺序，配制由上述化学式(A-1)表示的单元形成的全氟聚酰亚胺树脂。

[0126] 在注入有86g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的锥形烧瓶中，添加11.644g(20.0mmol)的单体1，4-双(3，4-二羟基-2，5，6-三氟苯氧基)-2，3，5，6-四氟苯二酐(10FEDA)和3.602g(20.0mmol)的单体2，4，5，6-四氟-1，3-苯二胺(4FMPD)，得到单体DMAc溶液。而后，将该DMAc溶液在氮气氛围下室温中搅拌7天，得到全氟聚酰胺酸的DMAc溶液。接着，将全氟聚酰胺酸的DMAc溶液旋涂在铝板上，在氮气氛围下，以70℃下2小时、160℃下1小时、250℃下30分钟、350℃下1小时的条件依次加热，使全氟聚酰胺酸亚胺化。然后，将铝板上的全氟聚酰亚胺树脂与铝板一起浸入10％的盐酸水溶液中，使铝板溶解而得到全氟聚酰亚胺树脂薄膜。

[0127] 使用粉碎机将得到的全氟聚酰亚胺树脂薄膜细磨碎，得到由下面化学式表示的单元构成的涂层用树脂A-1(全氟聚酰亚胺树脂)的微细粉末。得到的涂层用树脂A-1的平均粒径为10μm左右。另外，在下面化学式中，n表示下面化学式中的单元的循环次数。

[0128] 【化6】

[0129]

[0130] (涂层用树脂B-1的配制)

[0131] 除使N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的用量为104g、使单体1，4-双(3，4-二羟基-2，5，6-三氟苯氧基)-2，3，5，6-四氟苯二酐(10FEDA)的用量为11.644g(20.0mmol)、使用6.405g(20.0mmol)的2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFDB)以外，与涂层用树脂A-1的制备方法同样地得到由下面化学式表示的单元构成的涂层用树脂B-1(部分氟化聚酰亚胺树脂)的微细粉末。得到的涂层用树脂B-1的平均粒径为10μm左右。另外，在下面化学式中，n表示下面化学式中的单元的循环次数。

[0132] 【化7】

[0133]

[0134] 〔实施例1～10及比较例1～11〕

[0135] (调色剂的配制)

[0136] 按照以下的方法，配制用于配制实施例1～10及比较例1～11的各双组分调色剂。

[0137] 使用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)，将100质量份的作为粘结树脂的聚酯树脂(双酚A与富马酸的共聚物)、5质量份的作为着色剂的碳黑(三菱化学株式会社制造的“MA-100”)、表2～4所述的量的作为电荷控制剂的季铵盐化合物(Orient化学工业株式会社制造的“BontronP-51”)、及5质量份的作为脱模剂的巴西棕榈蜡(加藤洋行株式会社制造的“巴西棕榈蜡1号”)混合。接着，使用双螺杆的挤出成型机(东芝机械株式会社制造)将得到的混合物进行熔融混炼而得到混炼物。接着，将得到的混炼物冷却后，使用细川微粒子株式会社制造的锤式粉碎机粉碎成粗粉末后，使用机械式粉碎机(FREUND TURBO株式会社制造的“涡轮研磨机”)粉碎成微细粉末。接着，利用气流式分级机(日铁矿业株式会社制造的“Elbow jet”)对得到的微细粉末进行分级，得到体积平均粒径(D50)为6.8μm的调色剂母粒。

[0138] 使用亨舍尔混合机(日本Coke工业株式会社制造的“FM-10L”)，在搅拌速度30m/秒的条件下，将100质量份得到的调色剂母粒、1质量份的疏水性二氧化硅(卡博特公司制造的“TG-820”：用六甲基二硅氮烷(HMDZ)和环状硅氮烷进行过表面处理的二氧化硅)和1质量份的氧化钛(钛工业株式会社制造的“EC-100”)混合5分钟，得到调色剂。

[0139] (载体的配制)

[0140] 按照以下的方法，配制用于配制实施例1～10及比较例1～11的各双组分显影剂的载体。

[0141] 将100质量份的载体芯(POWDER TECH株式会社制造的“EF-35”：体积平均粒径40μm、饱和磁化强度68emu/g、平均圆形度0.975的非涂覆铁氧体载体)和1.5质量份的表2～4所示的涂层用树脂的微细粉末，使用日本Coke工业株式会社制造的磨碎机处理5小时，载体芯被涂层树脂所包覆。接着，使用加热处理装置(爱斯佩克株式会社制造的恒温器)，在300℃下，对以涂层树脂包覆的载体芯热处理一小时，得到在载体芯颗粒的表面形成有涂层的载体。

[0142] 另外，作为涂层用树脂D，使用以1∶1的质量比混合有聚四氟乙烯树脂(PTFE)颗粒(旭硝子株式会社制造的“L-173”)与聚酰胺-酰亚胺树脂颗粒(苏威先进聚合物株式会社制造的“TORLON400TF”)的混合物。

[0143] (双组分显影剂的配制)

[0144] 将载体和调色剂注入球磨机(大和科学株式会社制造的“万能球磨机UB-32”)，以使调色剂的质量相对于双组分显影剂的质量的比率为10质量％，使用球磨机混合载体和调色剂，得到实施例1～10及比较例1～11的各双组分显影剂。

[0145] 《评价》

[0146] 对实施例1～10及比较例1～11的各双组分显影剂，进行高温高湿环境下的灰雾浓度的评价和印刷覆盖率20％的连续印刷试验的评价(连续形成20万张图像后的图像浓度、灰雾浓度及载体的耐久性评价)。将评价结果记录在表2～4中。另外，作为评价装置，使用多功能机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa500ci”)。将得到的白纸图像中的图像浓度最高之处的图像浓度与原纸(形成图像前的记录介质)的图像浓度的差作为灰雾浓度而求出。

[0147] <高温高湿环境下>

[0148] (灰雾浓度)

[0149] 使用评价装置，在32.5℃、80％RH(高温高湿)的环境下，以印刷覆盖率5％得到用于评价的图像。接着，使用分光光度计(格灵达麦克贝斯公司制造的“SPM50”)，测量形成有用于评价的图像评价图案的记录介质中的非图像部分的图像浓度。而后，按照以下的标准评价灰雾浓度。◎及○视为评价合格。

[0150] ◎：0.010以下。

[0151] ○：超过0.010且0.030以下。

[0152] ×：超过0.030。

[0153] <连续形成20万张图像后>

[0154] (图像浓度)

[0155] 使用评价装置，在23℃、50％RH的环境下，以印刷覆盖率20％连续形成20万张图像后，在记录介质上形成各种评价图案而得到用于评价的图像。使用分光光度计(格灵达麦克贝斯公司制造的“SPM50”)，测量连续形成20万张图像后的评价图案中的实心图像的图像浓度。而后，按照以下的标准评价图像浓度。◎及○视为评价合格。

[0156] ◎：1.30以上。

[0157] ○：1.00以上且不足1.30。

[0158] ×：不足1.00。

[0159] (灰雾浓度)

[0160] 使用分光光度计(格灵达麦克贝斯公司制造的“SPM50”)，测量在图像浓度评价中得到的记录介质(形成有形成20万张图像后的评价图案的记录介质)中的非图像部分的图像浓度。按照以下的标准评价灰雾浓度。◎及○视为评价合格。

[0161] ◎：0.010以下。

[0162] ○：超过0.010且0.030以下。

[0163] ×：超过0.030。

[0164] (耐久性)

[0165] 在图像浓度评价中形成10万张图像后及形成20万张图像后的各时刻，从显影器中取出载体。使用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制造的“JSM-7600F”)，对这样得到的形成10万张图像后的载体及形成20万张图像后的载体进行观察。在放大率为1000倍以上且5000倍以下的条件下，对任意的100个载体颗粒观察其载体颗粒的表面，按照以下的标准评价载体颗粒的耐久性。另外，为了确认涂层的剥落及外部添加剂向载体颗粒的表面的附着，使用具备扫描电子显微镜的X射线分光计辅助观察元素分布。

[0166] ○：未观察到涂层的剥落和外部添加剂的附着。

[0167] ×：观察到涂层的剥落或外部添加剂的附着。

[0168] 【表2】

[0169]

[0170]

[0171] 【表3】

[0172]

[0173] 【表4】

[0174]

[0175] 实施例1～10的各双组分显影剂，含有粘结树脂、含电荷控制剂的带正电性调色剂和以涂层包覆载体芯的载体。在实施例1～10的各双组分显影剂中，涂层含有含氟聚酰亚胺树脂，电荷控制剂的含量相对于调色剂的质量为1.0质量％以上且5.0质量％以下。根据实施例1～10的各双组分显影剂可知，在高温高湿环境下形成图像时或者长时间地进行印刷时，能够抑制灰雾的产生(参照表2～表4)。此外，根据实施例1～10的各双组分显影剂可知，长时间地进行印刷时，能够抑制包覆载体芯的涂层剥落和从调色剂脱离的外部添加剂向涂层附着。

[0176] 根据比较例1及3的评价结果(参照表2及表3)可知，使用含有电荷控制剂的含量过少的调色剂的双组分显影剂形成图像时，即使载体芯以含有含氟聚酰亚胺树脂的涂层包覆，高温高湿环境下的白纸部分(非图像部分)及连续印刷后的白纸部分(非图像部分)也易产生灰雾。

[0177] 根据比较例2及4的评价结果(参照表2及表3)可知，即使使用以含有含氟聚酰亚胺树脂的涂层包覆载体芯的载体，在使用含有电荷控制剂的含量过多的带正电性调色剂的双组分显影剂形成图像时，也难以形成所期望的图像浓度的图像。

[0178] 根据比较例5～11的评价结果(参照表4)可知，使用含有以由混合物形成的涂层包覆载体芯的载体的双组分显影剂形成图像时，易产生涂层剥落或调色剂的外部添加剂附着在涂层上，其中，所述混合物是由含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂以外的氟树脂与聚酰胺-酰亚胺树脂混合构成的。

[0179] 根据比较例6及7的评价结果(参照表4)可知，即使调色剂中的电荷控制剂的含量相对于调色剂的质量为1.0质量％以上且5.0质量％以下，使用含有以由混合物形成的涂层包覆载体芯的载体的双组分显影剂形成图像时，高温高湿环境下的白纸部分(非图像部分)及连续印刷后的白纸部分(非图像部分)也易产生灰雾，其中，所述混合物是由含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂以外的氟树脂与聚酰胺-酰亚胺树脂混合构成的。

[0180] 根据比较例10的评价结果(参照表4)可知，即使调色剂中的电荷控制剂的含量相对于调色剂的质量为1.0质量％以上且5.0质量％以下，使用含有以由混合物形成的涂层包覆载体芯的载体的双组分显影剂形成图像时，也难以形成所期望的图像浓度的图像，其中，所述混合物是由含氟聚酰亚胺树脂及含氟聚酰胺-酰亚胺树脂以外的氟树脂与聚酰胺-酰
亚胺树脂混合构成的。