基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒柔性电极及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极。本发明的还公开了上述电极的制备方法。本发明还公开了基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极在制备锂离子二次电池中的应用。本发明还公开了一种包括该电极的锂硫电池和一种锂硒电池。本发明提供的基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硒的柔性电极采用自支撑的结构，具有良好的力学性能和电学性能，能有效提升电级的比能量密度，采用上述电极制作的锂硫（硒）电池具有体积小，容量高，寿命长，效率高的优点，具备很高的应用潜力和商业价值。

权利要求

1.一种基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）三维石墨烯骨架的制备：将乙醇超声清洗过的泡沫金属，在惰性或还原气氛中升温至700-1000 ℃，通入氢气和乙醇气，在泡沫金属自身催化作用下，石墨烯层状结构在泡沫金属表面生长，获得三维泡沫金属-石墨烯，放入10-100ml浓硝酸中，浸泡5-24小时；用去离子水洗涤至中性，再依次用乙醇，乙醚浸洗，取出后，20-80℃真空干燥6~10小时，即得到三维石墨烯骨架；

2）介孔碳前驱体溶液的合成：将三嵌段共聚物和酚醛树脂均匀混合，溶于一定量的无水乙醇中，得到黄色溶液；

3）三维石墨烯-介孔碳复合材料的制备：将介孔碳前驱体溶液浸渍入三维石墨烯自支撑材料中，在室温下放置8-12 h后得到样品，将样品放入100-120℃的烘箱中热处理12-24 h；样品取出后放入管式加热炉中，在氮气气氛中，升温至700-950℃碳化0.5-2 h，碳化完成后在氮气气氛中冷却至室温，可得三维石墨烯-介孔碳复合材料；

4）基于三维石墨烯自支撑结构的柔性介孔硫/硒碳电极的制备：称取一定量的硫或者硒与三维石墨烯-介孔碳复合材料一起放入石英管内，将石英管置入充满惰性气氛的管式炉内，加热至300-800℃保温5-10 h即得基于三维石墨烯自支撑结构的柔性介孔硫或硒碳电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中泡沫金属为镍，铁，铜，钴或其合金；惰性或还原气氛为氮气，氩气或氨气；所述浓硝酸的质量分数为65％- 68％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中三嵌段共聚物为F127或P123，所述三嵌段共聚物和酚醛树脂的质量比为3：1~1：3；三嵌段共聚物和无水乙醇的质量比为5：1~1：5；搅拌温度为20-80℃，搅拌时间为1-15 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中单质硫或者硒和三维石墨烯-介孔碳复合材料的质量比1：1 ~ 10：1。

说明书

基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒柔性电极

及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于电池材料科学领域，具体涉及基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒柔性电极及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 锂硫和锂硒电池是目前学术界和工业界正在共同开发的锂离子二次电池体系中具有较高能量密度的二种，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有能量密度高（单质硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3）、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点；锂-硒电池具有与锂-硫电池相似的体积比容量（3253mA h/cm3），而且硒的导电性和电化学活性都远远高于硫，因此具有很高的应用潜力和商业价值。

[0003] 然而，锂硫和锂硒电池在实际应用中仍然存在许多问题，其中比较突出的两点：一是，由于硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低，而单质硒虽然具有相对较高的导电率，仍需要通过和导电剂有效复合实现高倍率充放电的目的；二是，由于锂硫和锂硒电池电极在充放电过程中存在着活性物质溶解和穿梭效应的现象，导致电池的容量衰减较快。

[0004] 锂离子二次电池的柔性化设计也已受到学术界的广泛关注。这种电池采用简单的自支撑负极-电解质和隔膜层-自支撑正极的夹层三明治结构设计，由于省去了集流体、钢壳以及大量灌注的有机电解液，电池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。

[0005] 中国专利CN103050669A公开了一种采用介孔碳负载硫的方法，较好地抑制了活性物质多硫化物的溶解和穿梭效应；中国专利CN103178246A公开了一种采用介孔碳负载硒的方法，较好地抑制了活性物质多硒化物的溶解和穿梭效应。上述专利的结果说明介孔碳结构能有效地抑制多硫化物或多硒化物的溶解，从而延缓电池的容量衰减，提升电池的寿命；但是上述介孔硫（硒）碳材料仍需和导电剂，粘结剂混合，涂布在集流体上来作为电极使用。上述工序需要充分的控制和精确的混合，同时由于导电剂，粘结剂和集流体的加入，电极的能量密度被大幅削减。

发明内容

[0006] 发明目的：针对上述现有方案存在的问题和不足，本发明的第一种力学性能好、电化学性能优良、能量密度高的三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极。

[0007] 本发明的第二目的是提供上述电极的制备方法。

[0008] 本发明的第三目的是提供具有三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极在制备锂离子二次电池中的应用。

[0009] 本发明的第四目的是提供一种包括该电极的锂硫电池和一种锂硒电池。

[0010] 技术方案：为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极，所述电极为具有三维石墨烯自支撑结构的柔性介孔碳负载硫/硒获得的硫/硒碳电极。

[0011] 其中，上述三维石墨烯自支撑结构是以泡沫金属为模板制得。

[0012] 其中，上述三维石墨烯自支撑结构是通过浸渍法和热处理法制得的石墨烯-介孔碳复合结构。

[0013] 上述的一种基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 1）三维石墨烯骨架的制备：将乙醇超声清洗过的泡沫金属，在惰性或还原气氛中升温至700-1000℃，通入氢气和乙醇气，在泡沫金属自身催化作用下，石墨烯层状结构在泡沫金属表面生长，获得的三维泡沫金属-石墨烯放入10-100ml浓硝酸中，浸泡5-24小时；用去离子洗涤至溶液为中性，再依次用乙醇，乙醚浸洗，取出后20-80℃真空干燥6～10小时，即得到三维石墨烯自支撑材料；

[0015] 2）介孔碳前驱体溶液的合成：将三嵌段共聚物和酚醛树脂均匀混合，溶于一定量的无水乙醇中，得到黄色溶液；

[0016] 3）三维石墨烯-介孔碳复合材料的制备：将介孔碳前驱体溶液浸渍入三维石墨烯自支撑材料中，在室温下放置8-12h后得到样品，将样品放入100-120℃的烘箱中热处理12-24h；样品取出后放入管式加热炉中，在氮气气氛中，升温至700-950℃碳化0.5-2h，碳化完成后在氮气气氛中冷却至室温，可得三维石墨烯-介孔碳复合材料；

[0017] 4）基于三维石墨烯自支撑结构的柔性介孔硫/硒碳电极的制备：称取一定量的硫或者硒与三维石墨烯-介孔碳复合材料一起放入石英管内，将石英管置入充满惰性气氛的管式炉内，加热至300-800℃保温5-10h即得基于三维石墨烯自支撑结构的柔性介孔硫/硒碳电极。

[0018] 其中，步骤1）中泡沫金属为镍，铁，铜，钴或其合金；惰性或还原气氛为氮气，氩气或氨气等；所述浓硝酸的质量分数为65％-68％。

[0019] 其中，步骤2）中三嵌段共聚物为F127或P123，所述三嵌段共聚物和酚醛树脂的质量比为3：1～1：3；三嵌段共聚物和无水乙醇的质量比为5：1～1：5；搅拌温度为20-80℃，搅拌时间为1-15h。

[0020] 其中，步骤4）中单质硫或者硒和三维石墨烯-介孔碳复合材料的质量比1：1～10：1。

[0021] 上述的一种基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极在制备锂离子二次电池中的应用。

[0022] 一种锂硫/锂硒电池，包含上述的基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极。

[0023] 有益效果：与现有技术相比，本发明提供的具有三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极能有效提升电级的比能量密度且具有较好的柔韧性，采用上述电极制作的锂硫/硒电池具有体积小，容量高，寿命长，效率高的优点，具备很高的应用潜力和商业价值。基于碳管束的柔性锂硫电池电极制备工艺简单、成本低廉，该电极采用液相原位生长的方法硫材料负载在高导电性的碳纳米管网络上并在其上包覆导电聚合物，利用碳纳米管和导电聚合物复合体系的特点制备得到具有一定机械强度的柔性电极膜，能很好地实现电极的柔性化并改善硫材料的电化学性能，具有力学性能好、电化学性能优良、能量密度高的优点。

[0024] 具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：

[0025] （1）本发明提供的基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒的柔性电极具有柔韧性高、比表面积大，大大提高了自支撑电极的力学性能和电化学性能。

[0026] （2）本发明通过介孔碳实现对硫/硒的负载，保证硫/硒与碳纳米骨架之间的紧密接触；同时控制硫/硒的形貌，缩短锂离子和电子在电极材料中扩散的路程，从而改善锂离子和电子在电极材料中的输运。

[0027] （3）硫/硒在电解液中的溶出是限制锂硫电池寿命的重要因素之一，本发明采用介孔碳限域的方法抑制硫/硒的溶出，能有效地抑制锂硫或锂硒电池容量的衰减、延长锂硫电池的寿命。

[0028] （4）该柔性电极可直接用于锂离子二次电池的组装中，不需再在电池制作过程中和导电剂，粘结剂混合，涂布在集流体上来作为电极使用。节省了工序，保证了活性物质和导电剂的有效复合，同时电极的能量密度得到明显提升。

附图说明

[0029] 图1为三维石墨烯自支撑材料的扫描电镜照片；

[0030] 图2为三维石墨烯-介孔碳复合材料的扫描电镜照片；

[0031] 图3为采用本发明基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫的柔性电极的锂硫电池的循环性能；

[0032] 图4为采用本发明具有三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硒的柔性电极的锂硒电池的循环性能。

具体实施方式

[0033] 通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不局限于下面的实施例。

[0034] 实施例1：

[0035] 1.将乙醇超声清洗过的泡沫镍，在氮气气氛中升温至900℃，通入氢气和乙醇气，在泡沫镍自身催化作用下，石墨烯层状结构在泡沫金属表面生长，获得的三维泡沫镍-石墨烯放入质量分数为65％的100ml浓硝酸中浸泡24小时；用去离子洗涤至溶液为中性，在依次用乙醇，乙醚浸洗，取出后50℃真空干燥8小时；即得到三维石墨烯自支撑材料；

[0036] 2.将三嵌段共聚物F127和酚醛树脂以及无水乙醇按质量比1:1:1混合，搅拌温度为50℃，搅拌时间为8h，搅拌均匀后，得到黄色溶液；

[0037] 3.将介孔碳前驱体溶液浸渍入三维石墨烯自支撑材料中，在室温下放置8h后，将样品放入100℃的烘箱中热处理12h得到样品，样品取出后放入管式加热炉中，在氮气气氛中，升温至700℃碳化2h，碳化完成后在氮气气氛中冷却至室温，可得三维石墨烯-介孔碳复合材料；

[0038] 4.称取一定量的单质硫与三维石墨烯-介孔碳复合材料（硫和碳材料质量比为5:1）一起放入石英管内。将石英管置入充满氮气氛的管式炉内，加热至350℃保温5h即得具有三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫的柔性电极。

[0039] 如图1所示，所得的三维石墨烯自支撑材料保留了泡沫镍的结构。

[0040] 如图2所示，三维石墨烯-介孔碳复合材料显示了与三维石墨烯自支撑材料不同的形貌。

[0041] 如图3所示，三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫的柔性电极在组装成电池后-1具有1200mAh g 的比容量且循环性能优良。

[0042] 实施例2：

[0043] 1、将乙醇超声清洗过的泡沫镍，在氮气气氛中升温至900℃，通入氢气和乙醇气。在泡沫镍自身催化作用下，石墨烯层状结构在泡沫镍表面生长，获得的三维泡沫镍-石墨烯放入质量分数为10ml68％浓硝酸中浸泡5小时；用去离子洗涤至溶液为中性，在依次用乙醇，乙醚浸洗，取出后20℃真空干燥10小时，即得到三维石墨烯自支撑材料；

[0044] 2、将三嵌段共聚物F127和酚醛树脂以及无水乙醇按质量比1:1:1混合，搅拌温度为20℃，搅拌时间为15h，搅拌均匀后，得到黄色溶液；

[0045] 3、将介孔碳前驱体溶液浸渍入三维石墨烯自支撑材料中，在室温下放置8h后，将样品放入100℃的烘箱中热处理12h。样品取出后放入管式加热炉中，在氮气气氛中，升温至700℃碳化2h，碳化完成后在氮气气氛中冷却至室温；

[0046] 4、称取一定量的单质硒与三维石墨烯-介孔碳复合材料（硒和碳材料质量比为8:1）一起放入石英管内。将石英管置入充满氮气气氛的管式炉内，加热至600℃保温5h即得具有三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硒的柔性电极。

[0047] 如图4所示，三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硒的柔性电极在组装成电池后-1具有650-500mAh g 的比容量且循环性能优良。

[0048] 实施例3

[0049] 1、将乙醇超声清洗过的泡沫铁，在氩气气氛中升温至700℃，通入氢气和乙醇气。在泡沫铁自身催化作用下，石墨烯层状结构在泡沫铁表面生长，获得的三维泡沫铁-石墨烯放入质量分数为66％的55ml浓硝酸中浸泡15小时；用去离子洗涤至溶液为中性，在依次用乙醇，乙醚浸洗，取出后80℃真空干燥6小时，即得到三维石墨烯自支撑材料；

[0050] 2、将三嵌段共聚物P123和酚醛树脂以及无水乙醇按质量比15:5:3混合，搅拌温度为80℃，搅拌时间为1h，搅拌均匀后，得到黄色溶液；

[0051] 3、将介孔碳前驱体溶液浸渍入三维石墨烯自支撑材料中，在室温下放置12h后，将样品放入120℃的烘箱中热处理12h。样品取出后放入管式加热炉中，在氮气气氛中，升温至950℃碳化0.5h，碳化完成后在氩气气氛中冷却至室温，可得三维石墨烯-介孔碳复合材料；

[0052] 4、称取一定量的单质硫与三维石墨烯-介孔碳复合材料（硫和碳材料质量比为1:1）一起放入石英管内。将石英管置入充满氮气氛的管式炉内，加热至300℃保温10h即得具有三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫的柔性电极。

[0053] 三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫的柔性电极在组装成电池后具有1500mAh -1g 的比容量且循环性能优良。

[0054] 实施例4

[0055] 1、将乙醇超声清洗过的泡沫铜，在氨气气氛中升温至1000℃，通入氢气和乙醇气。在泡沫铜自身催化作用下，石墨烯层状结构在泡沫铜表面生长，获得的三维泡沫铜-石墨烯放入质量分数为67％50ml浓硝酸中浸泡20小时；用去离子洗涤至溶液为中性，在依次用乙醇，乙醚浸洗，取出后70℃真空干燥7小时，，即得到三维石墨烯自支撑材料；

[0056] 2、将三嵌段共聚物F127和酚醛树脂以及无水乙醇按质量比1:3:5混合，搅拌温度为60℃，搅拌时间为10h，搅拌均匀后，得到黄色溶液；

[0057] 3、将介孔碳前驱体溶液浸渍入三维石墨烯自支撑材料中，在室温下放置10h后，将样品放入110℃的烘箱中热处理24h，样品取出后放入管式加热炉中，在氮气气氛中，升温至800℃碳化1h，碳化完成后在氮气气氛中冷却至室温，可得三维石墨烯-介孔碳复合材料；

[0058] 4、称取一定量的单质硒与三维石墨烯-介孔碳复合材料（硒和碳材料质量比为10:1）一起放入石英管内，将石英管置入充满氨气气氛的管式炉内，加热至800℃保温5h即得具有三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硒的柔性电极。

[0059] 三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硒的柔性电极在组装成电池后具有800mAh -1g 的比容量且循环性能优良。

[0060] 综上所述，本发明提供的具基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硒的柔性电极采用自支撑的结构，能有效提升电级的比能量密度，采用上述电极制作的锂硫（硒）电池具有体积小，容量高，寿命长，效率高的优点，具备很高的应用潜力和商业价值。