由内酯生产烯酸酯的方法

摘要

本发明涉及制备烯酸酯的方法，包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触，其特征在于所述方法在相对于所述内酯的量至少0.26 wt.％的水的存在下进行。所述方法对烯酸酯的生产有好的生产产率和选择性并且能够减少二烷基醚的形成。产率的改进能有利地节省能源。

权利要求

1.用于制备烯酸酯的方法，包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触，其特征在于所述方法在相对于所述内酯的量至少0.26wt.％的水的存在下进行，并且其中所述酸性催化剂是酸性沸石催化剂。

2.根据权利要求1的方法，其中所述方法中水的量相对于所述内酯的量在0.26％wt和

10％wt之间。

3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括添加水。

4.根据权利要求3的方法，其中水被单独添加。

5.根据权利要求1-2中任意一项的方法，其中所述烯酸酯是戊烯酸酯。

6.根据权利要求1-2中任意一项的方法，其中所述醇是甲醇。

7.根据权利要求1-2中任意一项的方法，其中所述醇是甲醇并且其中内酯是5-甲基丁内酯，由此形成戊烯酸甲酯。

8.根据权利要求7的方法，其中所述5-甲基丁内酯通过将乙酰丙酸在氢化反应中转化为5-甲基丁内酯来生产。

9.根据权利要求8的方法，其中所述乙酰丙酸通过将C6碳水化合物在酸催化的反应中转化为乙酰丙酸来制备。

10.用于生产己二酸二甲酯的方法，包括：a)根据权利要求7的方法制备戊烯酸甲酯；和b)在一氧化碳和甲醇的存在下在羰基化反应中使步骤a)中得到的戊烯酸甲酯转化成己二酸二甲酯。

11.用于生产己二酸的方法，包括：a)根据权利要求7的方法制备戊烯酸甲酯；b)在一氧化碳和甲醇的存在下在羰基化反应中使步骤a)中得到的戊烯酸甲酯转化成己二酸二甲酯；

和c)在水解反应中转化步骤b)得到的己二酸二甲酯。

说明书

由内酯生产烯酸酯的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种由内酯生产烯酸酯的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 本发明涉及制备烯酸酯的方法，包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触。这样的方法是本领域已知的并且被描述在如US5，144，061和US4，740，613中。US5，144，061的方法所使用或建议的催化剂是酸性沸石或磷酸盐。US4，740，613的方法所使用或建议的催化剂是酸性沸石、元素周期表的III主族或IV主族和IV副族与VI副族的酸性氧化物，如硅胶、硅藻土或石英形式的氧化硅，以及二氧化钛、五氧化二磷、氧化铝、钼的氧化物。

[0004] 本发明人发现，US5，144，061和US4，740613所描述的用于制备烯酸酯的方法(包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触)的一个问题是二烷基醚的产量高。存在于反应混合物中的醇对于制备烯酸酯是必不可少的，但其也能与自身反应形成二烷基醚。例如如果醇为甲醇，能形成二甲醚。

[0005] 二烷基醚的产生程度可以基于在方法中被转化的醇的量例如被表示为对于二烷基醚形成的选择性。理想的情况是该选择性是零，但在实践中，发明人发现对于二烷基醚形成的选择性通常高得多。

[0006] 二烷基醚的形成是不希望的，因为其可能导致底物内酯的不那么好的使用，并且还因为二烷基醚必须与产物烯酸酯分离，还因为(实质性)部分的醇被转化为不需要的醚，这意味着更高的成本。

[0007] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备烯酸酯的方法，包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触，该方法产生对于二烷基醚形成的较低选择性。

[0008] 发明描述

[0009] 在第一方面，本发明提供了一种制备烯酸酯(alkenoic acid ester)的方法，其包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触，其特征在于该方法在相对于所述内酯的量至少0.26wt.％的水的存在下进行。

[0010] 本发明人惊奇地发现，采用本发明第一方面的方法，在由内酯生产烯酸酯方面可以得到很好的产率和选择性。本发明人还发现，采用这种方法，当水的量低于0.26％wt时，相比内酯转换为烯酸酯，二烷基醚的形成可以有利地减少。

[0011] US5，144，061和US4，740，613的方法没有披露水的量(如果有的话)。然而，这两个公开文献都没有描述所形成的二烷基醚的量。根据US5，144，061，起始材料可以用惰性气体如蒸汽稀释。然而，其没有披露由蒸汽表示的水的量。此外，蒸汽被称为“惰性气体”，表明其对内酯向烯酸酯的转化没有效果，更不必说能减少二烷基醚的形成了。有趣的是，US5，144，061指出当使用酸性催化剂时，相比醚的形成，内酯优先裂解为烯烃羧酸酯(alkenecarboxylic ester)。本发明的发明人却发现，当水的量相对于内酯的量小于
0.26wt％时，二烷基醚的形成令人不满地高。

[0012] 有趣的是，使内酯和醇与酸性催化剂在相对于内酯的量至少0.26wt％的水存在下进行接触能够减少二烷基醚的形成的事实更令人惊讶，因为该转换也涉及水的产生(相对于所形成的烯酸酯1当量)。然而，看上去在反应过程中形成的水并没有像初始存在的至少0.26wt％的水一样对二烷基醚形成的量或烯酸酯形成的产率或选择性产生同样的影响，即在本方法中初始存在至少0.26wt％的水是必不可少的。因此，在本发明的上下文中，“存在至少0.26wt％的水”被理解为是指，没有或几乎没有任何内酯和/或烷醇被转换时，初始存在相对于反应开始之前的内酯的量0.26wt％的水。

[0013] 几乎不产生二烷基醚是有利的，因为烯酸酯的回收可能更容易或更低廉或需要更少的受训人员。而且，其能够产生更纯的烯酸酯。此外，其能够导致对底物内酯的更优利用和对烷醇的更少利用，意味着更低的成本。 本发明第一方面的方法对于烯酸酯的形成具有良好的选择性和产率。优选地，对于所述烯酸酯形成的选择性和产率与本领域已知的方法相比是等同的甚至更优。产率的改进能有利地节省能源。

[0014] 本发明第一方面的方法中水的量优选地至少为0.26％wt，更优选地至少为0.28％wt，至少为0.5％wt，至少为1％wt，甚至更优选地至少为1.1％wt，至少为1.2％wt，甚至更优选地至少为2％wt、2.2％wt、2.4％wt，至少为2.5％wt，甚至更优选地至少为4.5％wt，甚至更优选地至少为5％wt，所有值均是相对于内酯的量。水的量优选地为10％wt或更少，更优选地为8％wt或更少，甚至更优选地为5％wt或更少，所有值均是相对于内酯的量。

[0015] 在一个实施方案中，本方法的水的量相对于内酯的量在0.26％wt和10％wt之间。如果水的量太高，例如10％或更多，对于生产烯酸酯的选择性可能会变得过低和/或转化率(TON)可能变得过低。优选地，本发明第一方面的方法中水的量在1％wt和10％wt之间，甚至更优选地在1％wt和5％wt之间，甚至更优选地在1％wt和2.5％wt之间。

[0016] 本发明第一方面的方法中至少0.26％wt的水的量可以通过多种方式来实现。

[0017] 在一个实施方案中，存在的至少0.26wt％的水可以通过不添加任何额外的水来实现。例如，本发明方法的组分(包括内酯、烷醇和酸性催化剂，下文称为“反应组分”)可能包含水。本领域技术人员能够容易地确定所述反应组分的水含量，例如使用卡尔·费歇尔滴定法，并在所述反应组分被加入到方法之后在任何转化开始之前计算方法中水的量。如果所得到的方法中水的量过低或过高，那么本领域技术人员可以分析来自其他供应商等其他批次的反应组分的水含量，并选择合适的批次以便在添加这些到方法后得到的水的量不会太低或太高。

[0018] 在测定反应组分的水含量并计算加入所述组分后方法中的理论水量之后，如果本领域技术人员发现方法中水的量会过高，那么可以干燥所述一个或多个组分，然后再将它们加入到方法中。

[0019] 在一个实施方案中，本发明第一方面的方法进一步包括添加水。所述 水可以以任何能够想到的方式被添加到方法中。例如，在测定反应组分的水含量并计算加入所述组分后方法中的理论水量之后，如果本领域技术人员发现所得水的量会过低(即小于0.26％wt)，那么本领域技术人员可以加水至一个或多个所述的反应组分直至所得到的方法中水的量将至少为0.26％wt。

[0020] 在一个实施方案中，水被单独添加，即水在其他反应组分之外加入。反应组分和单独添加的水可以以任何顺序被添加到方法中。例如，水可以在加入反应组分之前加入，或者在添加了反应成分之一但在加入其他反应成分之前添加，或在末尾添加，或者在上述之间的任何时候加入，只要加水的结果是初始存在至少0.26％wt的水即可。水可以作为液体水加入。随着反应在气相中进行，水也可以作为蒸汽加入。当然在本发明的上下文中，“水被单独添加”并不必然意味着反应组分不包含任何水。如果反应组分不包含任何水，这就意味着水应该被单独添加。在另一方面，如果反应组分确实包含水，但在测定反应组分的水含量并计算加入所述组分后方法中的理论水量之后，本领域技术人员发现所得到的水含量会少于0.26％wt，那么额外的水可以被单独添加，这样得到的水的量为至少0.26％wt。

[0021] 酸性催化剂对于本领域技术人员是众所周知的并且是可商购的。合适的酸性催化剂的例子是元素周期表的III主族或IV主族和IV副族与VI副族元素的酸性氧化物，如硅胶、硅藻土或石英形式的氧化硅，以及五氧化二磷和氧化铝。此外也可以使用酸性沸石如ZSM类型的结晶硅铝酸盐如ZSM-5和磷酸铝催化剂或无定形的氧化硅/氧化铝催化剂如Davicat Sial3501(Grace Co.)。

[0022] 在一个实施方案中，酸性催化剂是酸性沸石催化剂。

[0023] 本发明方法一般是在以下条件下进行：内酯比醇的摩尔比有利地为1∶0.5至1∶10，特别地为1∶1至5。在该反应中，保持50℃至450℃的温度。有利地，保持150℃至400℃的温度，尤其是200℃至350℃的温度。一般情况下，反应在0.1bar至100bar的压力下，特别是在0.5bar至10bar的压力下进行。通过催化剂的重量时空速度有利地被保持在每g催化剂每小时0.1至20g内酯的范围，特别地是每g催化剂每小时0.1g至5 g内酯。

[0024] 在一个实施方案中烯酸酯是戊烯酸酯。

[0025] 烷醇优选地具有一个、两个或三个碳原子，优选地为无支链的。合适的烷醇是甲醇、乙醇和丙醇。优选的烷醇是甲醇。

[0026] 在另一个高度优选的实施方案中，烷醇为甲醇并且内酯是5-甲基丁内酯(γ-戊内酯)，由此形成戊酸甲酯。戊酸甲酯是由可再生能源生产己二酸的重要中间体。己二酸本身是生产6，6聚酰胺(尼龙)的中间体。生产己二酸的最重要的方法是以油为基础并且从苯开始。在该方法中苯被氢化生成环己烷。然后用硝酸作为氧化剂环己烷被氧化为己二酸。该方法的缺点是其是以化石衍生的油为基础。另一个缺点是在氧化反应步骤中NOx的释放，其或是被排放到空气中，由于其为温室气体这是非常不希望的，或者被催化破坏，这又涉及昂贵的方法。生产己二酸的新方法已经开发出来了以丁二烯为基础生产己二酸的新方法，丁二烯被转换为3-戊烯酸甲酯。下一步是甲基3-戊烯酸向能转化为己二酸二甲酯的甲基-4-戊烯酸的异构化。基于丁二烯的方法的一个缺点是丁二烯的成本高。另一个缺点是丁二烯的甲氧基羰基化的速率低。另一种生产己二酸的方法从作为可再生来源的乙酰丙酸(1evulinic acid)开始。乙酰丙酸可以从农业废物或来自造纸工业的废物或市政废物生产，从而构成了C-5片段的可再生源。乙酰丙酸的氢化反应已有描述并且能以高产量生成戊内酯。

[0027] 在一个实施方案中，5-甲基丁内酯通过将乙酰丙酸在氢化反应中转化为5-甲基丁内酯生产。此类方法例如描述在L. E.Manzer，Appl.Catal.A，2004，272，249-256；J.P.Lange，J.Z.Vestering与R.J.Haan，Chem.Commun.，2007，3488-3490；R.A.Bourne，J.G.Stevens，J.Ke与M.Poliakoff，Chem.Commun.，2007，4632-4634；H.S.Broadbent，G.C.Campbell，W.J.Bartley与J.H.Johnson，J. Org.Chem.，1959，24，1847-1854；
R.V.Christian，H.D.Brown与R.M.Hixon，J. Am.Chem.Soc.，1947，69，1961-1963.；
L.P.Kyrides与J.K.Craver，US专利号2368366，1945；H.A.Schuette与R.W.Thomas，J. Am.Chem.Soc.，1930，52，3010-3012。

[0028] 在另一个实施方案中，乙酰丙酸通过将C6碳水化合物在酸催化的反 应中转化为乙酰丙酸来制备。这类方法例如描述在L. J.Carlson，US专利号3065263，1962；B.Girisuta，L.P.B.M.Janssen与H.J.Heeres，Chem.Eng.Res.Des.，2006，84，339-349；
B.F.M.Kuster与H.S.Vanderbaan，Carbohydr.Res.，1977，54，165-176；S.W.Fitzpatrick，W08910362，1989，至BiofineIncorporated；S.W.Fitzpatrick，W096406091996，至Biofine Incorporated。C6碳水化合物的例子有葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖。优选的C6碳水化合物的原料是木质纤维素材料，其包含部分地或全部地由C6糖类构成的碳水化合物基聚合物，如纤维素、淀粉和半纤维素。C6碳水化合物可以包含其他组分，如植物废物、造纸废物、污水等。

[0029] 在另一个方面，本发明提供了一种生产己二酸二甲酯的方法，包括在一氧化碳和甲醇的存在下在羰基化反应中使本发明第一方面方法生产的戊烯酸甲酯转化为己二酸二甲酯。该羰基化方法在本领域是众所周知的并且在例如W02001068583有描述。

[0030] 在另一个方面，本发明提供了一种生产己二酸的方法，包括在水解反应中转化本发明第二方面生产的己二酸二甲酯。根据本发明第三方面的生产己二酸的方法有利地允许利用可再生资源如植物废物、污水垃圾等代替使用化石资源。

[0031] 将通过下面的实施例进一步阐明本发明，但本发明并不限于此。实施例

[0032] LHSV＝液体时空速度＝毫升进料/毫升催化剂·小时。

[0033] WHSV＝重量时空速度＝克进料/克催化剂·小时。

[0034] Davicat Sial3501，无定形酸性非沸石催化剂，得自Grace Davison，Specialty Catalysts&Process Technologies，7500Grace Dr，Columbia，MD21042，美国。Zeolyst CBV2314CY，酸性沸石催化剂，得自Zeolyst International，P.O.Box830，Valley Forge，PA19482，美国。水含量通过卡尔·费歇尔滴定法测定。戊内酯和甲醇得自Aldrich Co.。

[0035] 实施例1

[0036] 管式反应器(总长度，0.47米；总体积，120mL；具有上、下部分，每部分的直径为12.7mm，长度为4com，并且体积为15mL；并具有中间的被加热部分，其直径为20mm并且体积为105m1)填充50mlDavicat Sial3501。甲醇、γ-戊内酯和N2(5N1/hr)的气态混合物通过该催化剂。催化剂床的温度为255℃。SV：0.26；WHSV：0.63；甲醇：戊内酯摩尔比＝3∶1。

[0037] 不同量的水分别加入到反应混合物中。加入水后，但在反应开始之前，通过卡尔·费歇尔滴定法测量反应中水的总量。在约1400分钟期间，戊内酯和二甲醚的含量通过GC测定，并计算基于γ-戊内酯的初始量的戊酸甲酯形成的选择性和基于甲醇的初始量的二甲醚形成的选择性。

[0038] 表1.

[0039]