阻隔材料和膜转让专利
申请号 : CN201180073350.5
文献号 : CN103827189B
文献日 : 2016-07-27
发明人 : 岩本隆
申请人 : 英派尔科技开发有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种树脂复合物,所述树脂复合物包含:
薄片状耐氧性填料;和
位于所述填料表面上的多孔结晶性电荷转移络合物,其中,所述多孔结晶性电荷转移络合物包含:有机受体;
有机供体;和
金属离子;其中,所述有机受体是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种,所述有机供体是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种,所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种。
2.如权利要求1所述的树脂复合物,其中,所述薄片状耐氧性填料包括矿物-纳米薄片填料。
3.如权利要求1所述的树脂复合物,所述树脂复合物还包括聚乳酸。
4.如权利要求1所述的树脂复合物,其中,所述薄片状耐氧性填料是至少一种纳米粘土。
5.如权利要求1所述的树脂复合物,其中,所述薄片状耐氧性填料是蒙脱石、膨润土或蒙皂石中的至少一种。
6.如权利要求1所述的树脂复合物,其中,所述薄片状耐氧性填料包含在所述多孔结晶性电荷转移络合物中。
7.如权利要求1所述的树脂复合物,其中,所述薄片状耐氧性填料以1体积%~5体积%存在。
8.如权利要求1所述的树脂复合物,其中,所述薄片状耐氧性填料以2体积%存在。
9.如权利要求1所述的树脂复合物,其中,所述有机受体以0.1体积%存在。
10.一种食品级阻气性膜,所述阻气性膜包含:多孔结晶性电荷转移络合物,其中,所述多孔结晶性电荷转移络合物包含:有机受体;
有机供体;和
金属离子;其中,所述有机受体是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种,所述有机供体是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种,所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种;和悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物中的薄片状耐氧性填料,其中,所述阻气性膜的水蒸气透过率是10g/m2/日~70g/m2/日,且其中,所述阻气性膜的氧气透过率是0.2cc/m2/日/atm~20cc/m2/日/atm。
11.如权利要求10所述的食品级阻气性膜,所述食品级阻气性膜还包含聚乳酸。
12.如权利要求11所述的食品级阻气性膜,其中,聚乳酸以与所述薄片状耐氧性填料的量至少相等的量存在。
13.如权利要求10所述的食品级阻气性膜,其中,所述多孔结晶性电荷转移络合物包含四氰基对苯醌二甲烷。
14.如权利要求10所述的食品级阻气性膜,其中,所述多孔结晶性电荷转移络合物包含吡啶。
15.如权利要求10所述的食品级阻气性膜,其中,所述薄片状耐氧性填料包含纳米粘土。
16.如权利要求10所述的食品级阻气性膜,其中,所述食品级阻气性膜是透明膜。
17.如权利要求16所述的食品级阻气性膜,其中,所述透明膜在可见光下呈淡蓝色。
18.如权利要求10所述的食品级阻气性膜,其中,所述多孔结晶性电荷转移络合物以至少2重量%的量存在。
19.一种阻氧性树脂复合物的制备方法,所述方法包括:提供受体分子;
提供金属离子;
提供供体分子;
提供填料;和
将所述填料、所述金属离子、所述供体分子和所述受体分子混合在一起,其中,所述受体分子在所述填料的表面上与所述金属离子和所述供体分子配位;
其中,所述受体分子是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种,所述供体分子是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种,所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种。
20.如权利要求19所述的方法,其中,所述填料是至少一种纳米粘土。
21.如权利要求20所述的方法,其中,所述纳米粘土通过使层状粘土矿物脱层而获得。
22.如权利要求21所述的方法,其中,所述层状粘土矿物是蒙脱石、膨润土或蒙皂石中的至少一种。
23.如权利要求19所述的方法,所述方法还包括铺展所述阻氧性树脂复合物以形成膜。
24.如权利要求19所述的方法,所述方法还包括添加至少一种聚合催化剂来使所述阻氧性树脂复合物聚合。
25.如权利要求19所述的方法,其中,使用树脂捏合机来进行所述混合。
26.一种食物的保存方法,所述方法包括:
提供食品级阻气性膜,所述食品级阻气性膜包含:多孔结晶性电荷转移络合物,其中,所述多孔结晶性电荷转移络合物包含:有机受体;有机供体;和金属离子;其中,所述有机受体是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种,所述有机供体是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种,所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种;和悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物中的薄片状耐氧性填料,其中,所述阻气性膜的水蒸气透过率是40g/m2/日~70g/m2/日,且其中,所述阻气性膜的氧气透过率是0.2cc/
2 2
m/日/atm~20cc/m/日/atm;并且用所述食品级阻气性膜覆盖食品,由此保存食物。
说明书 :
阻隔材料和膜
技术领域
背景技术
发明内容
所述填料可以是薄片状的。在一些实施方式中,所述多孔结晶性电荷转移络合物可以包含
有机受体、有机供体和金属离子。
的水蒸气透过率可以是约10g/m2/日~约70g/m2/日,氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm~约20cc/m2/日/atm。
性电荷转移络合物中的薄片状耐氧性填料。所述阻气性膜的水蒸气透过率可以是约40g/
m2/日~约70g/m2/日。所述阻气性膜的氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm~约20cc/m2/日/atm。所述方法还可以包括用所述食品级阻气性膜覆盖食品,由此保存食物。
附图说明
具体实施方式
的组分。在一些实施方式中,填料可以充当气体(如氧气)的阻隔物。虽然整体结构不需要由填料制成或包含填料,但填料在另一物质中的存在(例如悬浮在聚合物组分内)可以有效地
降低气体能够穿过包含该填料的材料的可能性或速度。
以包含有机受体、有机供体和金属离子。在一些实施方式中,所述多孔结晶性电荷转移络合物起到阻挡气体(如氧气)和/或蒸气(如水蒸气)的作用。在一些实施方式中,在涂覆有多孔结晶性电荷转移络合物时,填料将一并起到阻挡气体(如氧气)和/或蒸气(如水蒸气)的作
用。
涂覆的填料颗粒”或“经涂覆的填料”41。
从外侧50到达内侧60的行进距离得到有效增加。在一些实施方式中,该较长的长度还增加
了外侧50上的异物分子仍会随机离开至外侧50的机会。在一些实施方式中,所述树脂复合
物还包含聚合物或树脂组分25,所述组分在一些实施方式中能够使经涂覆的填料41的单个
颗粒悬浮和/或分开。
过率(包括例如其他异物的透过率)将下降。
物合成得到或人工合成得到),和2)能够在所述填料表面上形成的多孔结晶性电荷转移络
合物(其在一些实施方式中能够由有机受体-有机供体-金属离子络合物构成)。
000nm和100,000nm,且包括这些值中任意两个值之间的任意范围,以及高于或低于这些值
中任一值的任意范围。
内部的目标化合物或化学部分(moiety)(例如,“异物”,如氧气或水蒸气)的阻隔材料。
1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、
96%、97%、98%、99%、99.9%或更多的填料表面可以涂覆有电荷转移络合物层。在一些实施方式中,填料均未经涂覆。在一些实施方式中,至少一些填料被涂覆,例如,0.1%、0.2%、0.3%、
0.4%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、
94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%或更大比例的填料颗粒可以经涂覆或如上所述至少部分涂覆,包括高于前述值中任一值的任意范围和前述值中任意两个值之间所限定的任意范
围。
0.05nm,例如,0.05nm、0.06nm、0.1nm、0.5nm、1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、
200nm、300nm或更厚,包括前述值中任意两个值之间所限定的任意范围,以及高于或低于前述值中任一值的任意范围。
即可。在一些实施方式中,晶格可以通过使受体有机分子(如四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)、双(二硫代苄基)镍等)与供体分子(如芳香族氮化合物(例如联吡啶、吡啶、喹啉或异喹啉)或四硫富瓦烯(TTF)等)在具有配体的金属离子(锌、铜、铁、镍等)的存在下反应来形成。
85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%、99.99%或100%的气体或异物能够得到阻挡(例如,不会通过单个的填料颗粒)。
15%、20%、30%、40%、50%、60%、80%、100%、150%、200%、300%、500%、1000%或更多,包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围,以及高于这些值中任一值的任意范围。在一些实施方
式中,填料(或经涂覆的填料)能够使气体或其他异物的通过延缓2、2、3、4、5、10、15、20、50、
100、1000、10,000倍或更多。在一些实施方式中,每添加2%的填料(例如蒙脱石)可以将对气体透过的阻挡作用提高约200%。在一些实施方式中,在还采用了电荷转移络合物时,上述阻挡作用可以进一步提高10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%、
140%、150%、160%、170%、180%、190%、200%或更多,包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围,以及高于这些值中任一值的任意范围。
在一些实施方式中,填料可以通过物理机制分隔气体。在一些实施方式中,可以使用任何具有“小片”或薄片形式的填料。在一些实施方式中,填料可以包含纳米级孔(例如,0.1nm、
0.2nm、0.3nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、
50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm或1000nm大小的孔,包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围,以及高于或低于这些值中任一值的任意范
围)。在一些实施方式中,填料包含蒙脱石粘土和/或纳米云母。
B23092,5-双(2-羟基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷;B1466双(四丁基铵);四氰基二苯酚醌二甲烷;D32002,5-二氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷;D20212,5-二甲基-7,7,
8,8-四氰基对苯醌二甲烷;F05092-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷;T0077四氰基乙烯;
T124611,11,12,12-四氰基萘并2,6-对苯醌二甲烷;T00787,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷;
T1131四氟四氰基对苯醌二甲烷(升华纯化)[有机电子材料];T2468四硫富瓦烯-7,7,8,8-
四氰基对苯醌二甲烷络合物;B1350双(二硫代苄基)镍(II);B1437双(四丁基铵);双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)钯(II);B1438双(四丁基铵)双(1,3-二硫杂环戊二
烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)铂(II);B1221双(四丁基铵)双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,
5-二硫醇)锌络合物[有机电子材料];B1371双(四丁基铵)双(马来腈基二硫醇)镍(II)络合
物;D2134双十八烷基二甲基铵双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)金(III);
T1272四丁基铵双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)镍(III)络合物;T1415四丁
基铵双(马来腈基二硫醇)镍(III)络合物;T1416四丁基鏻双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫
酮-4,5-二硫醇)镍(III)络合物;或T0279(甲苯-3,4-二硫醇)锌(II)。在一些实施方式中,所述受体包括有机分子。在一些实施方式中,所述受体包括无机分子。在一些实施方式中,有机受体以下述量存在于树脂复合物、阻隔材料或膜中:约0.01体积%~1体积%,例如,0.01体积%、0.05体积%、0.1体积%、0.2体积%、0.3体积%、0.4体积%、0.5体积%、0.7体积%、0.8体积%、0.9体积%或1体积%,包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。在一些实施方式中,受体以下述量存在于树脂复合物、阻隔材料或膜中:约0.01体积%~1体积%,例如,
0.01体积%、0.05体积%、0.1体积%、0.2体积%、0.3体积%、0.4体积%、0.5体积%、0.7体积%、0.8体积%、0.9体积%或1体积%,包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。
在一些实施方式中,可以使用任何供体,例如,B1200双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料];B1299双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯-d8[有机电子材料];B1218双(亚甲基二硫
基)四硫富瓦烯[有机电子材料];B1244双(三亚甲基二硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料];
D2067二甲基四硫富瓦烯;F0285甲酰基四硫富瓦烯;T1571四(乙基硫基)四硫富瓦烯[有机
电子材料];T1119四(甲基硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料];T1143四(十八烷基硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料];T1205四(戊基硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料];T0980四硫富瓦
烯;T1377四硫富瓦烯-d4;T2468四硫富瓦烯-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷络合物;或
T1282三(四硫富瓦烯)双(四氟硼酸)络合物。在一些实施方式中,所述供体包括有机分子。
在一些实施方式中,所述供体包括无机分子。在一些实施方式中,供体以下述量存在于树脂复合物、阻隔材料或膜中:约0.01体积%~1体积%,例如,0.01体积%、0.05体积%、0.1体积%、
0.2体积%、0.3体积%、0.4体积%、0.5体积%、0.7体积%、0.8体积%、0.9体积%或1体积%,包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。
1体积%、2体积%、3体积%、4体积%、5体积%、6体积%、7体积%、8体积%、9体积%、10体积%、15体积%、20体积%、25体积%或30体积%,包括这些值中任意两个值之间的任意范围。在一些实施方式中,薄片状耐氧性填料以约0.1体积%~约10体积%、、如1体积%~5体积%存在。
30g/m2/日、40g/m2/日、50g/m2/日、60g/m2/日或70g/m2/日,包括这些值中任意两个值之间所限定的以及高于这些值中任一值的任意范围。在一些实施方式中,阻隔材料的水蒸气透过
率可以是约10g/m2/日~约70g/m2/日。
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m/日/atm、0.4cc/m/日/atm、0.6cc/m/日/atm、1cc/m/日/atm、2cc/m /日/atm、3cc/m /
日/atm、4cc/m2/日/atm、5cc/m2/日/atm、10cc/m2/日/atm、15cc/m2/日/atm或20cc/m2/日/atm,包括这些值中任意两个值之间所限定的以及高于这些值中任一值的任意范围。在一些实施方式中,阻隔材料的氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm~约20cc/m2/日/atm。在一些实施方式中,这些值对于其他气体(例如氮气或氩气)可以相同或相似。
方式中,食品级阻气性膜可以是其中采用经涂覆的填料的半透明膜。在一些实施方式中,所述填料可以是透明的且在可见光下呈淡蓝色。
上使受体分子(如TCNQ等)与金属离子和供体分子(如联吡啶)配位。在一些实施方式中,纳
米粘土填料可以包含脱层的层状粘土矿物,例如蒙脱石等。随后可以将其捏合到树脂中,从而产生阻氧性树脂复合物。
进行捏合。
基)镍中的至少一种。在一些实施方式中,供体分子是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种。
结晶性电荷转移络合物内的薄片状耐氧性填料。所述阻气性膜的水蒸气透过率可以是约
40g/m2/日~约70g/m2/日。所述阻气性膜的氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm~约
20cc/m2/日/atm。所述阻气性膜的水蒸气透过率可以是约0.1g/m2/日~约70g/m2/日。所述
2 2
阻气性膜的氧气透过率可以是约0.002cc/m/日/atm~约20cc/m/日/atm。所述方法还可以
包括用所述食品级阻气性膜覆盖食品,由此保存食物。在一些实施方式中,所述膜与食品直接接触放置。在一些实施方式中,所述膜未与食品直接接触放置。
明的实施方式还能够容易地用于将某物保持在内部(例如,处理肉制品用的氮气,或使某些物质保湿的水蒸气)。
10-6g/m2/日的水蒸气透过率的性能水平。图2示出了若干领域的阻氧性质水平的额外实例。
表1中也汇总了多种现有塑料的阻挡性质。
或多种上述应用。此外,在一些实施方式中,可以将一种或多种阻隔材料和/或填料加入产品中以提供更安全的食品包装材料。
0.2cc/m/日/atm。在一些实施方式中,填料可以为1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米、25微米、30微米、
40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、100微米、200微米、500微米、1000微米、10,000微米或100,000微米厚,包括高于或低于这些值中任一值的任意范围,以及这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。在一些实施方式中,根据经涂覆的填料和/或树脂的量和特性,氧气透过率可以按需变化。
种应用中,例如食品、药物包装、太阳能电池等的应用。
包装中的应用。
脂复合物、膜和/或阻隔材料,其具有更有效的阻氧能力,是一种非异质接合材料(例如,金属箔-聚合物膜层压体)的有机材料,和/或能够以低能耗制得。在一些实施方式中,凭借本文提供的阻隔材料,解决了一个或多个上述方面。在一些实施方式中,本文提供的阻隔材料无需解决任何上述方面。
性作为相对气体透过率P'的改善可以用下式近似表达:
30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%、1%、0.1%、0.01%以下。
结晶性电荷转移络合物之间的电荷转移。在一些实施方式中,如果吸附位点被占据,吸附能力最终会下降。在一些实施方式中,其可能最终变饱和。然而,由于填料的表面积可以较大,这通常不是实践中的顾虑。
例如,在一些实施方式中,相比缺乏经涂覆的填料的材料,阻气性可以改善1.1、2、3、4、5、6、
7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90、95、98、99或100倍。
式中,该方法甚至可以用于难以获得阻氧气性质的膜中,例如PET膜。因此,在一些实施方式中,本文提供了具有增强的阻氧性质的PET类膜,其可以包含填料和/或经涂覆的填料。
区。考虑到TCNQ络合物的分子吸收系数通常为约80,000~100,000、填料的添加量为约2体
积%、吸附在填料上的TCNQ络合物的量可以是0.1体积%(由于仅进行表面分子吸附,该值可
以远小于这些值)、以及分子式(对于TCNQ络合物的情况,分子式为C43H25N10Zn,分子量为
747)和约1.1g/cc的比重,可见光范围内的吸光度可以计算如下:
硝酸锌溶解在分散液中。将分别为2mmol和1mmol的LiTCNQ和联吡啶溶解在100ml以1:1混合
的甲醇/苯溶剂中。在氮气气氛中,将该溶液缓慢地添加到室温的分散有纳米粘土的硝酸锌溶液中,将产物过滤、洗涤、随后干燥,由此得到经涂覆的填料颗粒,其中,多孔结晶性电荷转移络合物形成在填料的表面上。
品周围包裹足够多次,以使包裹物有效地覆盖食品的全部表面积。随后该膜用来减少与食
品接触的氧气的量。与缺乏所述经涂覆的填料的膜所包裹的比较用食品相比,上述食品将
花费更长的时间才会腐坏。
乏所述经涂覆的填料的膜所包裹的比较用食品相比,上述食品将保留更多的水分。
涂覆的填料置于树脂中,从而在第一用量的聚乳酸中进行悬浮。将该树脂悬浮液铺展至第
一厚度,并聚合成第一膜。将第一用量的氧气向所述膜的第一侧施加第一时长的时间,而后确定透过达到所述膜的第二侧的氧气的量。这可以通过测量保留在第一侧的氧气(或气体)
的量来完成,或通过检测第二侧上的氧气(或气体)的变化来完成。随后改变经涂覆的填料
的用量,重复该过程,从而确定哪些用量提供了所需的阻氧(或其他气体)性质。作为另一选择,可以用该过程来确定最佳的膜厚度,和/或与特定的聚合物和/或树脂组分的所需配对。
明,除了本文所列举的方法和装置外,本发明范围内的功能等价方法和装置将对本领域技
术人员而言是显而易见的。意在将这些修改和变形都包含在所附权利要求的范围内。本发
明仅会受到所附权利要求的条款以及这些权利要求所享有的等价物的完整范围的限制。应
理解的是,本发明不限于特定的方法、试剂、化合物组成或生物系统,这些自然可以发生变化。还应当理解的是,本文所用的术语仅是出于描述特定实施方式的目的,而不试图进行限制。
形式。为了清楚,本文中可以明确地说明各种单数/复数变换。
述的特定数量,本领域技术人员也会认识到应当将此类记载解释为是表示至少所述数量
(例如,如果仅记载了“两种表述”而无其他修饰,其含义是至少两种表述或两种以上表述)。
此外,在使用与“A、B和C等中的至少一种”类似的限定时,通常,此类表述意在具有使本领域技术人员会理解此类限定的含义(例如,“具有A、B和C中至少一种的系统”应包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B和C等的系统)。
在使用与“A、B或C等中的至少一种”类似的限定时,通常,此类表述意在具有使本领域技术人员会理解此类限定的含义(例如,“具有A、B或C中至少一种的系统”应包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B和C等的系统)。本领域技术人员还应理解的是,不论在说明书、权利要求书还是附图中,表示两种以上择一性事项的任何选言性词语实际上都应理解为涵盖了包括这些事项中的某一项、任一项或全部两
项在内的可能性。例如,短语“A或B”将理解为包括了“A”或“B”或“A和B”的可能性。
于任何列出的范围,都应容易地认识到充分地描述了并能够得到被分割为至少两等份、三
等份、四等份、五等份、十等份等的同一范围。作为非限制性实例,本文所述的每个范围都可以容易地分割为下三分之一、中三分之一和上三分之一,等等。本领域技术人员还应理解的是,所有例如“至多”和“至少”等语言都包括了所述的数字,并且指可以继续分割为上述子范围的范围。最后,本领域技术人员还应理解,范围包括每个单独的成员。因此,例如,具有1~3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似的,具有1~5个单元的组是指具有1、2、3、
4或5个单元的组,以此类推。