一种硬质合金表面非层状氧化铝/碳化钛涂层的制备

摘要

本发明公开了一种硬质合金表面非层状氧化铝/碳化钛涂层的制备方法，其特征在于采用液相法制备出Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶，然后旋涂在经过固相烧结致密度达到90%～95%的硬质合金坯体表面形成Al2O3/TiO2层，再利用液相烧结过程中的CO/CH4渗碳气氛与表层发生碳热还原反应使TiO2转化为TiC,最终在硬质合金表面制造出非层状Al2O3/TiC。本发明制造的Al2O3/TiC涂层为均质复合涂层，每个涂层晶粒为Al2O3/TiC核/壳结构，避免了传统的气相沉积形成的层状结构因层间差异巨大而容易失效的问题,而且工艺过程简单，易于控制。

权利要求

1.一种硬质合金表面非层状Al2O3/TiC涂层的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶制备：依次将吐温80，吐温60, 正丁醇，环己烷加入去离子水中；按体积百分含量吐温80占15%～25%，吐温60占5%～10%，正丁醇占5%～

15%，环己烷占5%～12%，其余为去离子水；用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～10h, 然后放置10～24h，得到油包水型微乳液；将AlCl3加入到油包水型微乳液中，使其体积百分浓度为0.5%～2.5%，再加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在20～60℃下搅拌1～6h，然后放置6～12h，形成Al(OH)3溶胶；再加入C16H36TiO4，使其体积百分浓度为AlCl3体积百分浓度的5%～45%，并加入氨水调节pH值到8～9，用磁力搅拌器在40～90℃下搅拌1～6h, 然后放置6～12h，生成Ti（OH）4包覆Al(OH)3的Al(OH)3/Ti（OH）4核/壳结构溶胶；

（2）硬质合金生坯固相烧结：称取各种原料粉末配料，按重量百分比TiC占0～15%，TaC占0～15%, NbC占0～10%, Co占4～15%,其余为WC；混合粉末经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到1250～

1350℃，真空度为3～10Pa, 并保温2～4h以完成固相烧结，形成致密度为90%～95%的坯体；

（3）旋涂与硬质合金坯体表面Al2O3/TiO2核/壳结构生成：将Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶旋涂在固相烧结后的硬质合金坯体表面，旋涂时每层在550r/min的转速下转20s,再用1100r/min的转速转20s,每层涂完后在115～230℃下烘焙1h并冷却到20～30℃后再涂下一层，旋涂层数为3～6层，在硬质合金坯体表面形成Al2O3/TiO2核/壳结构；

（4）液相烧结制造Al2O3/TiC涂层硬质合金：将表面有Al2O3/TiO2核/壳结构的硬质合金坯体在低压气氛烧结炉中CH4/ CO气氛下烧结，CH4/ CO混合气体压力为1～3MPa，CH4:CO摩尔比为1：2，反应加热温度为1400℃～1500℃，保温时间为0.5h，硬质合金坯体表面的Al2O3/TiO2发生碳热还原反应转变成Al2O3/TiC涂层；保温结束后充入氩气排除CH4/ CO气体，保持氩气压力为3～5MPa，烧结温度不变，再保温1～3h, 实现硬质合金基体液相烧结致密化，制备出表面具有Al2O3/TiC复合涂层的涂层硬质合金。

2.根据权利要求1所述的硬质合金表面非层状Al2O3/TiC涂层的制备方法，其进一步的特征在于：

（1）吐温80、吐温60、正丁醇、环己烷、AlCl3、C16H36TiO4和氨水均为分析纯；制备Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶时，磁力搅拌的速度为20～50r/min；

（2）硬质合金生坯制备时球磨时间为24～72h,过滤采用400目筛网，采用85～100℃干燥，按70～90ml/kg的比例掺入丁钠橡胶成型剂，在300～500MPa压力下压制成型；

（3）硬质合金生坯固相烧结时，升温速度为5～15℃/min；

（4）液相烧结结束后的降温速度为5～15℃/min。

说明书

一种硬质合金表面非层状氧化铝/碳化钛涂层的制备

技术领域

[0001] 本发明涉及一种涂层的制备方法，特别涉及硬质合金表面非层状Al2O3/TiC涂层制备方法，属于表面工程领域。

背景技术

[0002] 涂层技术是硬质合合金发展史上的里程碑，在硬质合金基体上涂覆一层或多层TiC、TiN、TiCN、Al2O3、TiAlN等薄膜构成了涂层刀具，其强韧性由基体保证, 而高硬度与耐磨性由涂层解决。涂层在切削过程中作为化学屏障和热屏障减少了硬质合金的月牙洼磨损，刀具寿命大幅度提高，目前涂层刀具占硬质合金刀具80%以上。

[0003] 在众多的涂层材料中，Al2O3涂层在高温下具有良好的热稳定性、化学稳定性、高硬度与机械强度、抗氧化磨损和抗扩散磨损性能，是优良的涂层材料。但是，Al2O3的物理性能与硬质合金基体差别巨大，二者之间的结合强度不高，一般不直接使用，而通常以与硬质合金基体材料结合强度更高的TiCxN1-x（x=0～1）作涂层的底层或者分隔层，目前，Al2O3/ TiCxN1-x（x=0～1）涂层搭配在高速切削领域得到了非常广泛的应用。专利02158373.0公开了一种涂层烧结的硬质合金，包括一个硬质合金基体、与该硬质合金体相邻的第一层，所述第一层含有Ti(C，N)，厚度为约3到约20μm、与所述第一层相邻的氧化铝层，该氧化铝层含有α-Al2O3或κ-Al2O3，厚度为约1到约15μm、和与该氧化铝层相邻的含有Ti、Zr和Hf中的一个或多个的碳化物、碳氮化物或羧基氮化物的较远层，所述较远层的厚度为约1到15μm。一个减少摩擦层，含有γ-Al2O3、κ-Al2O3和毫微结晶Ti(C,N)中的一个或多个，厚度为约1到约5μm，可与较远层邻接。M. Fallqvist等采用CVD法在WC-9 (Nb,Ti,Ta)C-5.5Co硬质合金基体上制备了多层Ti(C,N)薄层隔开的κ-Al2O3涂层（M. Fallqvist, M. Olsson, S. Ruppi. Abrasive wear of multilayer κ-Al2O3-Ti(C,N) CVD coatings on cemented carbide. Wear, 2007, 263(1-6): 74-80）。S. Canovic等用CVD法制备了两层不同厚度的TiN层（50和600nm）隔开的TiN/κ–Al2O3涂层S. Canovic, S. Ruppi, J. Rohrer, A. Vojvodic, C. Ruberto, P. Hyl-dgaard, M. Halvarsson. TEM and DFT investigation of CVD TiN/κ–Al2O3 multilayer coatings. Surface & Coatings Technology, 2007, 202(3): 522-531）。 A. Riedl等采用LPCVD法在WC-4TiC-8TaC/NbC-11Co硬质合金表面先沉积TiCN，再沉积Al2O3, 涂层厚度分别为8和10μm,气体组分分别为TiCl4–CH3CN–H2–N2和AlCl3–CO–CO2–H2–H2S，沉积温度分别为900和1000 ℃，气体压力分别为80 和100mbar （A. Riedl, N.Schalk, C.Czettl, B.Sartory, C.Mitterer. Tribological properties of Al2O3 hard coatings modified by mechanical blasting and polishing post-treatment. 2012,Wear, 289, 9-16）。X.M. Chen 等在WC-5.5 (Ti, Ta, Nb)C-6Co硬质合金表面制备CVD TiN/TiCN/κ-Al2O3 (α- Al2O3)涂层，各层的沉积温度分别是950-1050 ℃, 800-900 ℃和 950-1050℃; 沉积时间分别为0.5–1 h, 1–4 h和 2–6 h；气体压力分别为10–50 kPa, 5–20 kPa 和
5–20 kPa（X.M Chen, H.Q. Liu, Q.H. Guo, S.P. Sun. Oxidation behavior of WC–Co hard metal with designed multilayer coatings by CVD. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2013, 31, 171-178）。

[0004] 可见，目前制备的Al2O3/TiC涂层为多层状结构（如附图1所示），即用TiC分隔Al2O3，并且根据设计需求可重复沉积多层。这种层状涂层结构的各层为二维的纯Al2O3层或纯TiC层，各层间二维界面上存在成分、结构、物理力学性能的不匹配，对于涂层之间的结合强度十分不利。另一方面，气相沉积方法制备涂层存在着设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐，技术水平要求高，难于控制等缺点；而且这些方法都是先烧结出硬质合金基体，然后再进行涂层处理，因此硬质合金基体会经过两次加热冷却过程，涂层硬质合金的制备工艺过程也因此而变得复杂。

发明内容

[0005] 本发明针对目前制备的硬质合金表面Al2O3/TiC涂层呈层状结构不利于层间结合，工艺复杂控制困难，而且烧结后涂层的方式使硬质合金基体经过两次加热冷却过程的问题，提出先采用液相法制备出Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶，然后旋涂在固相烧结后的硬质合金坯体表面形成Al2O3/TiO2层，再利用液相烧结过程中的CO/CH4渗碳气氛与表层发生碳热还原反应使TiO2转化为TiC, 最终在硬质合金表面制造出非层状Al2O3/TiC。

[0006] 本发明的硬质合金表面非层状Al2O3/TiC涂层的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

[0007] （1）Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶制备：依次将吐温80，吐温60, 正丁醇，环己烷加入去离子水中；按体积百分含量吐温80占15%～25%，吐温60占5%～10%，正丁醇占5%～15%，环己烷占5%～12%，其余为去离子水；用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～10h, 然后放置10～24h，得到油包水型微乳液；将AlCl3加入到油包水型微乳液中，使其体积百分浓度为0.5%～2.5%，再加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在20～
60℃下搅拌1～6h，然后放置6～12h，形成Al(OH)3溶胶；再加入C16H36TiO4，使其体积百分浓度为AlCl3体积百分浓度的5%～45%，并加入氨水调节pH值到8～9，用磁力搅拌器在
40～90℃下搅拌1～6h, 然后放置6～12h，生成Ti（OH）4包覆Al(OH)3的Al(OH)3/Ti（OH）4核/壳结构溶胶；

[0008] （2）硬质合金生坯固相烧结：称取各种原料粉末配料，按重量百分比TiC占0～15%，TaC占0～15%, NbC占0～10%, Co占4～15%,其余为WC；混合粉末经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到
1250～1350℃，真空度为3～10Pa, 并保温2～4h以完成固相烧结，形成致密度为90%～
95%的坯体；

[0009] （3）旋涂与硬质合金坯体表面Al2O3/TiO2核/壳结构生成：将Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶旋涂在固相烧结后的硬质合金坯体表面，旋涂时每层在550r/min的转速下转20s,再用1100r/min的转速转20s,每层涂完后在115～230℃下烘焙1h并冷却到20～
30℃后再涂下一层，旋涂层数为3～6层，在硬质合金坯体表面形成Al2O3/TiO2核/壳结构；

[0010] （4）液相烧结制造Al2O3/TiC涂层硬质合金：将表面有Al2O3/TiO2核/壳结构的硬质合金坯体在低压气氛烧结炉中CH4/ CO气氛下烧结，CH4/ CO混合气体压力为1～3MPa，CH4:CO摩尔比为1：2，反应加热温度为1400℃～1500℃，保温时间为0.5h，硬质合金坯体表面的Al2O3/TiO2发生碳热还原反应转变成Al2O3/TiC涂层；保温结束后充入氩气排除CH4/ CO气体，保持氩气压力为3～5MPa，烧结温度不变，再保温1～3h, 实现硬质合金基体液相烧结致密化，制备出表面具有Al2O3/TiC复合涂层的涂层硬质合金。

[0011] 本发明的硬质合金表面非层状Al2O3/TiC涂层的制备方法，其进一步的特征在于：

[0012] （1）吐温80、吐温60、正丁醇、环己烷、AlCl3、C16H36TiO4和氨水均为分析纯；制备Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶时，磁力搅拌的速度为20～50r/min；

[0013] （2）硬质合金生坯制备时球磨时间为24～72h,过滤采用400目筛网，采用85～100℃干燥，按70～90ml/kg的比例掺入丁钠橡胶成型剂，在300～500MPa压力下压制成型；

[0014] （3）硬质合金生坯固相烧结时，升温速度为5～15℃/min；

[0015] （4）液相烧结结束后的降温速度为5～15℃/min。

[0016] 本发明的优点在于：(1)本发明制备的Al2O3/TiC涂层为均质复合涂层，每个涂层晶粒为Al2O3/TiC核/壳结构，避免了传统的气相沉积形成的层状结构因层间差异巨大而容易失效的问题。（2）利用液相中异质形核原理，使Ti（OH）4包覆Al(OH)3胶体表面，形成Al(OH)3/Ti（OH）4核/壳结构溶胶，再利用烧结渗碳气氛转化为Al2O3/TiC复合涂层，工艺简单，易于控制，无需要分次气相沉积。（3）硬质合金基体固相烧结后致密度达到90%～95%，强度也会大幅度提高，再进行溶胶涂层时不会出现表面水解氧化和缺损；而且其固相烧结后基本收缩完全，旋涂后不会因液相烧结时过大的尺寸收缩导致表面涂层的破损。（4）Al2O3/TiC复合涂层呈核/壳结构，有利于提高涂层之间的结合强度。（5）液相烧结过程中以CH4/CO为碳源实现表面TiO2向TiC的转化，避免了对硬质合金基体中碳平衡的破坏。

附图说明

[0017] 图1 传统层状与本发明的非层状涂层结构示意图

具体实施方式

[0018] 实例1：首依次将吐温80，吐温60, 正丁醇，环己烷加入去离子水中；按体积百分含量吐温80占16%，吐温60占6%，正丁醇占7%，环己烷占5%，其余为去离子水；用磁力搅拌器在605℃下搅拌4h, 磁力搅拌的速度为25r/min，然后放置14h，得到油包水型微乳液。将AlCl3加入到油包水型微乳液中，使其体积百分浓度为0.7%，再加入氨水调节溶液pH值到8，用磁力搅拌器在28℃下搅拌2h，磁力搅拌的速度为30r/min，然后放置8h，形成Al(OH)3溶胶；再加入C16H36TiO4，使其体积百分浓度为0.07%，相当于AlCl3体积百分浓度的10%，并加入氨水调节pH值到8.5，用磁力搅拌器在45℃下搅拌2h, 磁力搅拌的速度为40r/min，然后放置6h，生成Ti（OH）4包覆Al(OH)3的Al(OH)3/Ti（OH）4核/壳结构溶胶；所用吐温
80，吐温60,正丁醇，环己烷,AlCl3、C16H36TiO4和氨水均为分析纯。然后称取各种原料粉末配料，按重量百分比TiC占2%，TaC占2%, Co占7%,其余为WC；混合粉末经过36h球磨, 400目筛网过滤，采用85℃干燥，按75ml/kg的比例掺入丁钠橡胶成型剂，在320MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到1300℃，升温速度为5℃/min，真空度为4Pa, 并保温2h以完成固相烧结，形成致密度为91%的坯体。再将Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶旋涂在固相烧结后的硬质合金坯体表面，旋涂时每层在550r/min的转速下转20s,再用1100r/min的转速转20s,每层涂完后在130℃下烘焙1h并冷却到
25℃后再涂下一层，旋涂层数为3层，在硬质合金坯体表面形成Al2O3/TiO2核/壳结构。最后，将表面有Al2O3/TiO2核/壳结构的硬质合金坯体在低压气氛烧结炉中CH4/ CO气氛下烧结，CH4/ CO混合气体压力为1MPa，CH4:CO摩尔比为1：2，反应加热温度为1440℃，保温时间为0.5h，硬质合金坯体表面的Al2O3/TiO2发生碳热还原反应转变成Al2O3/TiC涂层；保温结束后充入氩气排除CH4/ CO气体，保持氩气压力为3MPa，烧结温度不变，再保温1h, 实现硬质合金基体液相烧结致密化，制备出表面具有Al2O3/TiC复合涂层的涂层硬质合金；液相烧结结束后的降温速度为5℃/min。

[0019] 实例2：首依次将吐温80，吐温60, 正丁醇，环己烷加入去离子水中；按体积百分含量吐温80占20%，吐温60占8%，正丁醇占15%，环己烷占8%，其余为去离子水；用磁力搅拌器在80℃下搅拌8h, 磁力搅拌的速度为50r/min，然后放置24h，得到油包水型微乳液。将AlCl3加入到油包水型微乳液中，使其体积百分浓度为2.4%，再加入氨水调节溶液pH值到8.7，用磁力搅拌器在50℃下搅拌5h，磁力搅拌的速度为45r/min，然后放置12h，形成Al(OH)3溶胶；再加入C16H36TiO4，使其体积百分浓度为0.96%，相当于AlCl3体积百分浓度的
40%，并加入氨水调节pH值到9，用磁力搅拌器在90℃下搅拌5h, 磁力搅拌的速度为50r/min，然后放置11h，生成Ti（OH）4包覆Al(OH)3的Al(OH)3/Ti（OH）4核/壳结构溶胶；所用吐温80，吐温60,正丁醇，环己烷,AlCl3、C16H36TiO4和氨水均为分析纯。然后称取各种原料粉末配料，按重量百分比TaC占3%, NbC占2%, Co占15%,其余为WC；混合粉末经过
72h球磨, 400目筛网过滤，采用100℃干燥，按80ml/kg的比例掺入丁钠橡胶成型剂，在
400MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到1250℃，升温速度为10℃/min，真空度为7Pa, 并保温3h以完成固相烧结，形成致密度为93%的坯体。再将Al(OH)3/Ti(OH)4核/壳结构溶胶旋涂在固相烧结后的硬质合金坯体表面，旋涂时每层在550r/min的转速下转20s,再用1100r/min的转速转20s,每层涂完后在210℃下烘焙1h并冷却到27℃后再涂下一层，旋涂层数为6层，在硬质合金坯体表面形成Al2O3/TiO2核/壳结构。最后，将表面有Al2O3/TiO2核/壳结构的硬质合金坯体在低压气氛烧结炉中CH4/ CO气氛下烧结，CH4/ CO混合气体压力为3MPa，CH4:CO摩尔比为1：2，反应加热温度为
1400℃，保温时间为0.5h，硬质合金坯体表面的Al2O3/TiO2发生碳热还原反应转变成Al2O3/TiC涂层；保温结束后充入氩气排除CH4/ CO气体，保持氩气压力为5MPa，烧结温度不变，再保温2h, 实现硬质合金基体液相烧结致密化，制备出表面具有Al2O3/TiC复合涂层的涂层硬质合金；液相烧结结束后的降温速度为13℃/min。