低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法

摘要

本发明公开了一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，本发明以地沟油、潲水油、榨油厂老油等低品质动植物油脂为原料，采用分步酯化→引入双键→深度环氧化的工艺方法制备环氧值高、环保型环氧脂肪酸酯类增塑剂。利用本发明制备的环氧增塑剂产率高、成本低、环氧值高（＞5.0%），耐迁移性好，与聚氯乙烯树脂具有良好的相容性和高的增塑效率，可替代或部分替代邻苯二甲酸酯类增塑剂用于聚氯乙烯人造革、鞋材、户外装饰材料、体育用品、PVC管材、电线电缆等的制造，应用前景广泛。

权利要求

1.一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，其特征在于包括以下步骤，其中所用原料以质量份数计：（1）预处理：将低品质动植物油100份升温至40~60℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再向除杂后的油料中加入油料重量0.2~0.4%的磷酸和油料重量2~5%的水，继续在40~60℃下搅拌脱胶，最后将所得油料在0.1atm减压蒸馏脱水；

（2）酯化：将预处理后的油料100份、甲醇1~3份、浓硫酸0.5~1.0份混合均匀，在

70~80℃回流条件下酯化2~3小时，酯化后的油料用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后在70℃ 、0.1atm条件下蒸馏脱水；

（3）酯交换：酯化后的油料100份、不饱和醇4~6份、碱催化剂0.5~1.5份混合均匀，在55~65℃条件下酯交换2~3小时，反应完毕后，将产物水洗、静置分层，取上层油料于

0.1atm、70℃条件下蒸馏脱水；

（4）环氧化：取35%的双氧水6~8份、活性氧载体0.8~1.2份、酸催化剂0.1~0.5份、稳定剂0.05~0.1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份经酯交换制备的油料中，反应温度60~65℃的，滴加时间控制在1~2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应4~8小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，于70℃ 、0.1atm条件下减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸酯类增塑剂。

2.根据权利要求1所述的一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，其特征在于：所述低品质动植物油为地沟油、潲水油、榨油厂老油中的一种或多种。

3.据权利要求1所述的一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的不饱和醇为丙烯醇、丁烯醇、丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种。

4.据权利要求1所述的一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碱催化剂为甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。

5.据权利要求1所述的一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的活性氧载体为甲酸、乙酸中的一种或多种。

6.据权利要求1所述的一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中酸催化剂为浓硫酸、苯磺酸、磷酸中的一种或多种。

7.据权利要求1所述的一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的稳定剂为尿素、硅酸钠中的一种或多种。

说明书

低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保增塑剂的方法，属于废弃物资源化利用领域。

背景技术

[0002] 增塑剂是聚氯乙烯（PVC）制品用助剂中产量、消费量最大的一类化学品，其全球年需求量现已超过800万吨，并且随着21世纪材料领域“以塑代钢”、“以塑代木”理念的兴起，预计未来20年内增塑剂行业仍将以约10%的速度持续高速增长。邻苯二甲酸酯是目前用量最大、使用范围最广的一类增塑剂，占全球增塑剂总用量的95%。然而越来越多的研究报告指出，邻苯二甲酸酯在生物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力降低，精子形态异常，是造成男子（尤其是男童）生殖问题的“罪魁祸首”。此外，美国国家癌症研究所对邻苯二甲酸酯的致癌性进行了生物鉴定，其结论是：这类增塑剂是大鼠和小鼠的致癌物，大量摄入能使啮齿类动物的肝脏致癌。鉴于邻苯二甲酸酯的生殖毒性和致癌性，欧盟、美日等国家已明确规定这类增塑剂不能用于儿童玩具、食品包装、医疗器械等与人体密切接触的制品中，我国也相继出台了众多法规标准对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用进行限制，PVC塑料行业迫切需要此类产品的环保替代品。

[0003] 环氧脂肪酸酯类增塑剂是目前较为成熟、用量较大的一类环保增塑剂，与传统邻苯二甲酸酯相比具有无毒、耐热、耐光性好等优点，在增塑PVC塑料的同时还兼具稳定剂的作用，在许多国家已被允许用于食品及医药包装材料。然而，目前市场上的高质环氧增塑剂大都采用价格昂贵的天然植物油（如大豆油、亚麻籽油、菜籽油等）为原料，生产成本较高，限制了产品的应用范围；我国每年会产生700万吨的地沟油，潲水油等，其主要成分也为天然动植物油脂，但在使用、回收、储藏过程中性质发生了改变，还会产生一些有毒物质，一些不良商贩将地沟油进行简单除臭脱色后作为食用油卖给酒楼餐馆，地沟油重返餐桌严重危害了食用者的身体健康。目前地沟油、潲水油等的资源化利用一是作为生产生物柴油原料，但我国这方面研究进展缓慢；二是通过改性用作增塑剂，但传统的改性方法多采用地沟油/潲水油→甲醇酯交换→环氧化的工艺路线，但回收的地沟油/潲水油等品质低劣，表现为酸值高，碘值低。游离脂肪酸含量高时，严重影响后续的酯交换反应和环氧化反应，水洗分离过程中流失较多而影响收率；碘值低时无法深度环氧化（环氧化反应主要发生在双键上），产品环氧值低，作为增塑剂耐迁移性差，因此如何高附加值地利用这些低品质动植物油迫在眉睫。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种低品质动植物油改性及深度环氧化制备环保增塑剂的方法，该方法以廉价易得的低品质动植物油为原料，通过分步酯化、引入双键、深度环氧化技术大大提高了产品的环氧值，从根本上解决环氧类增塑剂的耐迁移性问题，产品质量优异稳定，在聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯鞋材、户外装饰材料、体育用品、PVC管材、电线电缆等制造领域显示广阔的应用前景。

[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤，其中所用原料以质量份数计：

[0006] （1）预处理：将低品质动植物油100份升温至40~60℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再向除杂后的油料中加入油料重量0.2~0.4%的磷酸和油料重量2~5%的水，继续在40~60℃下搅拌脱胶，最后将所得油料在0.1atm减压蒸馏脱水；

[0007] （2）酯化：将预处理后的油料100份、甲醇1~3份、浓硫酸0.5~1.0份混合均匀，在70~80℃回流条件下酯化2~3小时，酯化后的油料用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后在70℃ 、0.1atm条件下蒸馏脱水；

[0008] （3）酯交换：酯化后的油料100份、不饱和醇4~6份、碱催化剂0.5~1.5份混合均匀，在55~65℃条件下酯交换2~3小时，反应完毕后，将产物水洗、静置分层，取上层油料于0.1atm、70℃条件下蒸馏脱水；

[0009] （4）环氧化：取35%的双氧水6~8份、活性氧载体0.8~1.2份、酸催化剂0.1~0.5份、稳定剂0.05~0.1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份经酯交换制备的油料中，反应温度60~65℃的，滴加时间控制在1~2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应4~8小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，于70℃ 、0.1atm条件下减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸酯类增塑剂。

[0010] 进一步设置是所述低品质动植物油为地沟油、潲水油、榨油厂老油中的一种或多种。

[0011] 进一步设置是所述步骤（3）中的不饱和醇为丙烯醇、丁烯醇、丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种。

[0012] 进一步设置是所述步骤（3）中的碱催化剂为甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。

[0013] 进一步设置是所述步骤（4）中的活性氧载体为甲酸、乙酸中的一种或多种。

[0014] 进一步设置是所述步骤（4）中酸催化剂为浓硫酸、苯磺酸、磷酸中的一种或多种。

[0015] 进一步设置是所述步骤（4）中的稳定剂为尿素、硅酸钠中的一种或多种。

[0016] 本发明的工艺方法针对低品质动植物油酸值高、碘值低导致酯交换和环氧化反应程度低、产物收率低、产品环氧值低的特点，提出全新的分步酯化→引入双键→深度环氧化的工艺路线。所谓分步酯化—即先甲醇酯化，后进行特殊酯交换的二次酯化反应。该方法的优点是先甲酯化，能有效降低酸值，减少酸值对后续酯交换反应和环氧化反应的影响；同时在后酯交换反应过程中，通过不饱和醇类引入额外双键，增加环氧化反应的活性点，为深度环氧化创造条件。

[0017] 本发明所述工艺方法是以地沟油、潲水油和/或榨油厂老油等为原料改性制备环氧增塑剂，实现了废弃物的高附加值回收利用，降低了传统环氧增塑剂的生产成本，其技术关键在于：

[0018] 第一，分步酯化有针对性地将油料中由于酸败产生的游离脂肪酸转化成脂肪酸甲酯，既降低了酸值高对后续酯交换和环氧化反应的影响，又大大提高了产品的收率，与传统的碱洗去除游离脂肪酸方法相比更具有原子经济性；

[0019] 第二，在酯交换过程中不再采用甲醇作为酯交换试剂，取而代之的是含有不饱和双键的醇类作为交换试剂，酯交换的同时引入额外双键，增加了环氧化反应的活性点，为深度环氧化创造条件。

[0020] 第三，在本发明最后一个关键环节，采用高效的浓硫酸、苯磺酸或磷酸作催化剂催化环氧化反应，与传统有机酸自催化体系相比反应时间更短，副产物少，产品颜色浅淡、品质更好；另外，本发明采用价格低廉的尿素、硅酸钠等替代价格较贵的三聚磷酸钠作为稳定化试剂，在环氧化过程中有效地阻止了过氧酸的分解及环氧化物的热、酸催化开环反应，显著提高了产品的环氧值（≥5.5%）及其综合品质。

[0021] 与其他技术相比，本发明与之不同之处体现在：

[0022] 1、申请公告号为CN 101372539 B的专利申请公开了一种利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法，该发明采用酯化、酯交换同时进行的方法制备环氧脂肪酸甲酯，但酯化和酯交换反应机理差异大、催化剂专一性性不强，中间体脂肪酸甲酯的得率不高；其次，在环氧化阶段，该发明采用甲酸自催化环氧化反应，没有使用高效的无机酸等催化剂和稳定剂，环氧化时间长，产品环氧值低。

[0023] 2、申请公告号为CN 100590188 C的专利申请公开了一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，该发明直接使用氢氧化钠将原料油中的脂肪酸中和除去，工艺方法的原子经济性不强，产品的收率低；此外，在环氧化阶段，该发明同样采用甲酸自催化环氧化，没有使用高效的无机酸催化剂和稳定剂，环氧化时间长，产品环氧值不高；最后，该发明在环氧化阶段还要求使用高效混合反应器以提升反应速度，对设备要求高。

[0024] 3、申请公告号为CN 100580025 C的专利申请公开了一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，该方法分别采用多孔载体固体酸和固体碱催化原料油的酯化和酯交换，尽管有分离上的优势，但反应体系为非均相，催化剂与反应物的接触面积有限，催化效率偏低，并且固体催化剂的成本较高；另外，该发明在酯化过程中要求甲醇以气相形式通入反应釜，对反应设备要求较高；在环氧化阶段，该发明同样采用甲酸自催化环氧化脂肪酸甲酯，没有使用高效的无机酸催化剂，产品的环氧值不高，反应时间长，虽然采用了三聚磷酸钠为稳定剂，但价格是尿素、硅酸钠稳定剂的将近10倍，影响了产品的成本。

[0025] 最后，以上三项技术在环氧化阶段均采用一步法，即将过氧酸载体、双氧水直接加入脂肪酸甲酯油料中，该法虽然工艺简单、易于操作，但环氧化进程不易控制，存在环氧化时间长，副产物多、产品环氧值不高、颜色较深、热稳定性不好等缺陷。更重要的是上述三项技术均没有解决低品质动植物油碘值低、无法深度环氧化的技术缺陷，所制备的增塑剂耐迁移性较差。

[0026] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

[0027] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

[0028] 实施例1

[0029] （1）预处理：将回收地沟油100份升温至40℃后沉降、过滤，除去固体杂质，然后加入油料重量的0.2%的磷酸和2%的水，继续在40℃下搅拌脱胶30分钟，最后将所得油料在0.1atm减压蒸馏脱水；

[0030] （2）甲酯化：将预处理后的油料100份、甲醇1份、浓硫酸0.5份混合均匀，在 70℃回流条件下酯化3小时，酯化后的油料用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后在0.1atm下蒸馏脱水；

[0031] （3）酯交换：酯化后的油料100份、丙烯醇4份、甲醇钠0.5份混合均匀，在55℃、回流条件下酯交换3小时，反应完毕后，将产物水洗、静置分层，取上层油料于0.1atm下减压脱水；

[0032] （4）环氧化：取35%的双氧水6份、无水甲酸0.8份、浓硫酸酸0.1份、尿素0.05份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份经酯交换制备的油料中，反应温度控制在60℃，滴加时间控制在1-2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应4小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，于0.1atm下减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸酯类增塑剂。

[0033] 经过测定，产品环氧值达到6.2%。毒性实验表明产品的LD50值大于18g/kg，细胞毒性等级小于1级，故产品可视为安全无毒。增塑实验表明，增塑剂用量：PVC用量为 1：1时（重量比），可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低至-48℃，其相容性与DOP相当，增塑效率为DOP的102%；耐迁移性实验表明，10天其重量损失率（迁移率）＜0.86%。

[0034] 实施例2

[0035] （1）预处理：将回收潲水油100份升温至60℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再向除杂后的油料中加入油料重量的0.4%的磷酸和5%的水，继续在60℃下搅拌脱胶30分钟，最后将所得油料在0.1atm减压蒸馏脱水；

[0036] （2）甲醇酯化：将预处理后的油料100份、甲醇3份、浓硫酸1.0份混合均匀，在80℃回流条件下酯化2小时，酯化后的油料用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后在
0.1atm下蒸馏脱水；

[0037] （3）酯交换：酯化后的油料100份、丙烯酸-β-羟基乙酯6份、氢氧化钾1.5混合均匀，在65℃、回流条件下酯交换2小时，反应完毕后，将产物水洗、静置分层，取上层油料于0.1atm下减压脱水；

[0038] （4）环氧化：取35%的双氧水8份、无水甲酸1.2份、苯磺酸0.5份、硅酸钠0.1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份经酯交换制备的油料中，反应温度控制在65℃，滴加时间控制在2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应5小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用浓度为5%的NaHCO3溶液洗至中性，于0.1atm下减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸酯类增塑剂。

[0039] 经过测定，产品环氧值达到6.0%。毒性实验表明产品的LD50值大于21g/kg，细胞毒性等级小于1级，故产品可视为安全无毒。增塑实验表明，增塑剂用量：PVC用量为 1：1时（重量比），可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低至-45.6℃，其相容性与DOP相当，增塑效率为DOP的98.8%；耐迁移性实验表明，10天其重量损失率（迁移率）＜1.0%。

[0040] 实施例3

[0041] （1）预处理：将地沟油、榨油厂老油各50份升温至50℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再向除杂后的油料中加入油料重量的0.3%的磷酸和3%的水，继续在50℃下搅拌脱胶