一种含铪的碳化物涂层及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含铪的碳化物涂层的制备方法，就是将四氯化铪HfCl4蒸汽通入放置有已加热至工艺温度的待处理工件且置于通有保护气氛的容器内，然后通入反应量的氢气H2和甲烷CH4，使四氯化铪HfCl4蒸汽与氢气H2和甲烷CH4气体反应并在该工件上沉积制成；制得的涂层为碳化铪HfCx，X为0.9-1。本发明不仅获得较高的涂层沉积速率，而且提高了原材料利用率，省去了复杂的真空系统，降低设备及工艺成本，对基材无损伤。同时C/C复合材料制得的涂层与基体结合力强，涂层均匀，涂层覆盖全面，具备良好的长时抗高温氧化浸蚀应用潜力。且涂层总厚度可在5μm～100μm之间任意调控。

权利要求

1.一种含铪碳化物涂层的制备方法，其特征在于：将四氯化铪HfCl4蒸汽通入放置有已加热至工艺温度的待处理工件且该工件置于通有保护气氛的容器内，然后通入反应量的氢气H2和甲烷CH4，使四氯化铪HfCl4蒸汽与所述氢气H2和所述甲烷CH4气体反应并在该工件表面上沉积；制得的涂层为碳化铪HfCx，X为0.9-1；

所述保护气氛为氩气和氢气混合气，其中氩气体积占混合气体积的25%～75%；

所述工艺温度为1100℃～1400℃；

所述反应量的氢气H2和甲烷CH4的流量比控制在CH4/H2=0.05～0.15；

所述四氯化铪HfCl4蒸汽、氢气H2和甲烷CH4气体三者化学反应后，在工件表面沉积时间为30min～10h。

2.如权利要求1所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述容器内通入的所述氩气和氢气混合气的气流量为 200mL/min~2000 mL/min，通入时间2min～5min。

3.如权利要求2所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述反应量中的氢气的通入流量QCH4=40～240mL/min 、甲烷的通入流量QH2=400～1600mL/min。

4.如权利要求1或2或3所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述容器为外围缠绕有感应线圈的管状反应器，通过接通感应电源对其内的待处理工件感应加热至所述工艺温度1100℃～1400℃。

5.如权利要求1或2或3所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述四氯化铪HfCl4蒸汽通过不锈钢罐体和管路输入，采取对罐体和管路加热使得HfCl4蒸发为蒸汽，加热温度为270℃～310℃。

6.如权利要求4所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述四氯化铪HfCl4蒸汽通过不锈钢罐体和管路输入，采取对罐体和管路加热使得HfCl4蒸发为蒸汽，加热温度为270℃～310℃。

7.如权利要求1或2或3所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述四氯化铪HfCl4蒸汽是以氩气为通入载体，载氩流量为100mL/min～1000 mL/min。

8.如权利要求4所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述四氯化铪HfCl4蒸汽是以氩气为通入载体，载氩流量为100mL/min～1000 mL/min。

9.如权利要求5所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述四氯化铪HfCl4蒸汽是以氩气为通入载体，载氩流量为100mL/min～1000 mL/min。

10.如权利要求6所述的含铪的碳化物涂层的制备方法，其特征在于：所述四氯化铪HfCl4蒸汽是以氩气为通入载体，载氩流量为100mL/min～1000 mL/min。

说明书

一种含铪的碳化物涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳化物表面涂层，特别是一种含铪的碳化物涂层的制备方法。该方法制得的碳化铪涂层特别适用于C/C复合材料、石墨及难熔金属表面的超高温抗氧化防护。

背景技术

[0002] C/C复合材料具有耐高温、抗热冲击、密度低等优良特性，是目前唯一能在1800℃以上使用的轻质结构材料，C/C复合材料抗氧化性能差，在高温尤其是氧化性气氛下适用必须进行抗氧化防护。

[0003] 含铪的碳化物(HfCx)不仅具有优异的物理和化学性能，如高硬度、超高熔点（3890℃）、固相稳定性、热力学稳定性和好的抗热冲击性，而且在一定温度下还具有高强度、耐磨性，被认为具备成为新一代C/C复合材料防护涂层的潜力。

[0004] 国内中南大学、西北工业大学开展了超高熔点碳化物涂层及基体改性相关研究，但主要针对含钽的碳化物（TaC）相关研究，针对含铪的碳化物涂层的研究还较少见。

[0005] 华云峰等人（CN 102093083 A）采用铪粉、稀土金属氧化物粉、氮化铝（AlN）粉和石墨粉球磨制备浆料，喷涂或刷涂于C/C复合材料表面，100℃~200℃烘干后，于1550℃~1900℃真空反应烧结后形成HfC涂层。该方法制备的涂层较厚时易开裂，且涂覆内表面的均匀性难以控制等。

[0006] 侯根良等人（侯根良，苏勋家等，C /C复合材料抗烧蚀HfC涂层的制备，航空材料学报，2009,29（1）：77~80）采用氯氧化铪(HfOCl2 )和有机溶剂制成含铪先驱体，涂覆于C/C复合材料上，然后在氩气保护下加热1800℃，2h，转变为HfC涂层，然而，该方法制备HfC涂层过程中需消耗基体材料的碳，对基体材料性能产生影响。

[0007] 许辉等人（许辉，祝新发，张晶晶等，反应磁控溅射碳化铪薄膜的微结构与力学性能，表面技术，2010,39(1)：5~8）采用纯Hf靶和乙炔（C2H2）反应磁控溅射制备了HfC涂层，该方法只有在C2H2分压为混合气体总压约3.0%附近很窄的范围内才可获得高硬度和高弹性模量的单相碳化铪薄膜，且该方法制备的HfC涂层较薄，难以应用于C/C复合材料高温防护。

[0008] 目前含铪的碳化物涂层主要采用磁控溅射、涂覆烧结、等离子喷涂等工艺制备，不仅受视线限制难以用于工件内表面，而且存在涂层易开裂、影响基材性能等缺点。必须解决上述问题，才能实现高性能含铪碳化物涂层在C/C复合材料、石墨及难熔金属表面的超高温抗氧化防护的应用。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种含铪碳化物涂层的制备方法。该方法制得的涂层与基体结合强度高、抗高温氧化浸蚀能力强。

[0010] 本发明的目的是通过这样的技术方案实现的：一种含铪碳化物涂层的制备方法，其特征在于：将四氯化铪HfCl4蒸汽通入放置有已加热至工艺温度的待处理工件且置于通有保护气氛的容器内，然后通入反应量的氢气H2和甲烷CH4，使四氯化铪HfCl4蒸汽与所述氢气H2和所述甲烷CH4气体反应并在该工件表面上沉积；制得的涂层为碳化铪HfCx，X为0.9-1。

[0011] 上述保护气氛为氩气和氢气混合气，其中氩气体积占混合气体积的25%～75%，用以排除容器内的空气。

[0012] 更进一步，容器内通入的上述氩气和氢气混合气，气流量为200ml/min~2000 ml/min，通入时间2min～5min；并对置于保护气氛下容器内的工件加热。

[0013] 上述所述容器为管状反应器，材质采用石英玻璃或陶瓷，其外围缠绕有感应线圈，通过接通感应电源对其内的待处理工件感应加热至所述工艺温度1100℃～1400℃。

[0014] 当待处理工件加热至1100℃～1400℃时，开始向容器内通入四氯化铪HfCl4蒸汽，其通入载体为氩气，载氩流量为100ml/min～1000 ml/min。

[0015] 四氯化铪HfCl4蒸汽通过不锈钢罐体和管路输入，采取对所述不锈钢罐体和管路加热使得HfCl4蒸发为蒸汽，加热温度为270℃～310℃为佳。

[0016] 通入的反应气甲烷CH4和氢气H2流量比控制在CH4/H2=0.05～0.15之间。

[0017] 更具体地说，氢气和甲烷的通入流量QCH4=40～240ml/min 、QH2=400～1600ml/min。

[0018] 所述四氯化铪HfCl4蒸汽、氢气H2和甲烷CH4气体三者化学反应后，在工件表面沉积时间为30min～10h。

[0019] 可见，本发明采用化学气相沉积方法制备含铪碳化物涂层，沉积所用的先驱体为HfCl4-H2-CH4-Ar反应体系，其中HfCl4提供Hf源，CH4提供碳源，H2为还原气体，Ar为载气，携带HfCl4蒸汽进入反应容器。HfCl4、H2、CH4输送进反应容器后，通过感应加热对工件加热至1100℃～1400℃的高温，在高温激活下发生化学反应，生成固体HfCx，并以涂层的形式留在工件表面。整个制备过程只需加热即可，反应式如下：

[0020] HfCl4+H2+xCH4→HfCx+4HCl+(2x-1)H2

[0021] 由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

[0022] 1、本发明能在常压下进行含铪超高熔点碳化物涂层的气相沉积制备，不仅可以获得较高的涂层沉积速率，而且提高了原材料利用率，省去了复杂的真空系统，降低设备及工艺成本，对基材无损伤；同时用于C/C复合材料，其制得的涂层与基体结合力强，涂层均匀不开裂，其抗高温氧化浸蚀能力强，服役时间延长。

[0023] 2、本发明通过加热气化反应物，利用反应气流在工件内表面可自由流动的特点可以在内表面100%覆盖制备涂层，可以克服磁控溅射、涂覆烧结、等离子喷涂等涂层技术受视线限制难以用于工件内表面的不足。且涂层总厚度可达10μm～100μm。

[0024] 3、本发明利用感应加热技术可以以较低的设备成本获得反应所需的1000℃以上的高温，感应加热只需要感应电源和陶瓷反应器即可，制备成本低，维修方便。

[0025] 4、本发明采用耐蚀、耐温不锈钢罐体和管路，通过对罐体和管路加热使固体HfCl4蒸发，并辅之以Ar气作为载体，输送进反应器内，通过调节载气流量和加热温度，可以灵活调节HfCl4的流量，解决HfCl4固体的加热汽化及稳定可控供给的难题。

[0026] 5、本发明采用的加热气化固体反应物，并通过Ar气携带进入反应器的方法，可以根据需要灵活调节反应物的流量，适应不同尺寸试样涂层制备的需要。

[0027] 6、采用本发明所述方法制得的涂层具有高硬度、超高熔点（3890℃）、固相稳定性、热力学稳定性和好的抗热冲击性，而且在1800℃以上氧化性气氛中能形成粘稠态的氧化物，对C/C复合材料在氧化性气氛中具有良好的防护性能。

附图说明

[0028] 图1为本发明的涂层SEM（扫描电子显微镜）截面图；

[0029] 图2 为本发明的涂层XRD（X射线衍射）能谱及分析结果。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

[0031] 实施例1：

[0032] 一种含铪的碳化物涂层的制备方法：

[0033] 1、将经过砂纸打磨、烘干等预处理后的外径25mm、内径18mm、长30mm工件置于石英玻璃制成的管式反应器内，反应器外缠绕感应线圈；感应线圈内径40mm，匝数4。

[0034] 2、首先向管式反应器内通入氩气体积分数为25%的氢气和氩气的混合气作为保护气氛，气体总流量为200ml/min，通入2min后，接通感应电流，调节感应电流大小至所述管状反应器内工件温度达到1400℃后，停止通入保护气氛，并按以下顺序通入反应气体：将经加热至310℃的HfCl4蒸汽采用流量为Q载Ar=200ml/min的氩气输送进管式反应器内，同时按流量QH2=400ml/min、QCH4=40ml/min通入氢气和甲烷，开始沉积，沉积时间为4min。

[0035] 其中氩气和氢气的纯度均不低于99.99%，甲烷气体的纯度不低于99.95%；氢气H2、甲烷CH4、氩气由钢瓶经减压阀、气管直接供应至反应器中，通过流量计控制气体流量，HfCl4常温下为固体，置于不锈钢材料制成的罐体内，通过加热产生蒸汽后由载气Ar输送进反应器内，并通过不锈钢管路输送，罐体及管路均由带温控的电加热器加热至HfCl4的流量通过加热温度和载气流量进行调节。

[0036] 产生的尾气采用喷淋塔处理，将尾气引至塔中，采用含氢氧化钠NaOH的碱性溶液吸收含HCl、HfCl4等的酸性尾气，喷淋塔主体材料采用耐酸碱的聚丙烯PP材料制成。

[0037] 涂层沉积完成后，停止通入Ar、CH4、反应H2，同时按前述流量和比例通入氩气Ar和氢气H2的混合气体保护气氛，然后断开感应电流，冷却至室温后，停止通入保护气氛氩气Ar和氢气H2混合气，取出试样。

[0038] 实施例2和实施例3中除了表1中的工艺参数与实施例1不同外，其余步骤均与实施例1相同。表1为实施例1、2、3制备方法的主要技术参数

[0039] 表1

[0040]参数名称 实施例1 实施例2 实施例3
保护气中Ar体积百分数，% 25% 75% 60%
保护气体总流量，ml/min 200 2000 1200
保护气体通入时间，min 2 5 4
反应器内工件温度，℃ 1400 1100 1300
HfCl4蒸汽温度，℃ 310 270 290
氩气流量Q载Ar， ml/min 200 1000 800
氢气流量QH2，ml/min 400 1600 1200
甲烷流量QCH4，ml/min 40 240 160
沉积时间 45min 8h 5h

[0041] 表2为按实施例1、实施例2和实施例3含铪的碳化物涂层的制备方法制备得到的碳化铪HfC涂层的保护性能对照，对比例1为采用纯Hf靶和乙炔（C2H2）反应磁控溅射制备HfC涂层，工件外形与实施例1相同，其中混合气体（乙炔C2H2和纯氩Ar）总压为0.6Pa，溅射功率150W，乙炔（C2H2）分压20×10-3Pa,与所述混合气体的比例为0.03%。

[0042] 表2

[0043]涂层性能 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
涂层厚度，μm 15 95 80 ＜5
涂层均匀性，μm ＜±1 ＜±5 ＜±4 厚度由口部至尾部急剧变化
沉积速率，μm/h ＞22.5 ＞10 ＞12 ＜1
涂层覆盖面 100% 100% 100% ＜50 %，仅口部有涂层
涂层开裂情况 无 无 无 无

[0044] 经实施例1方法制得的含铪的碳化物涂层的涂层（参见图1和图2），其中图1为按实施例1含铪的碳化物涂层的制备方法制备得到的碳化铪HfC涂层扫描电镜截面形貌图（SEM），图2为该涂层X射线衍射谱XRD，从SEM 图和XRD能谱分析结果看出，经实施例1方法制得的含铪的碳化物涂层的涂层厚度为15μm，涂层均匀性在±1μm以内，沉积速率达到22.5μm/h以上，且涂层无开裂，整个工件内表面均形成涂层。同样，实施例2和实施例3也和实施例1一样涂层均匀性好，沉积速率快，涂层覆盖面完全，无涂层开裂情况（相关数据见表2）。而与之形成对比的是对比例1，反应磁控溅射涂层厚度通常在5μm以内，且在形状复杂的内型面制备涂层，均匀性差，此类工件涂层覆盖面不足50 %，涂层厚度不均匀（厚度由口部至尾部急剧变化），涂层保护性能不稳定。