一种锂硫电池正极结构及其制备方法

摘要

本发明涉及一种锂硫电池正极结构及其制备方法，是以集流体作为基底，在其上附着有两层不同孔径的碳硫复合物层，按顺序依次为集流体、大孔径碳硫复合物层、小孔径碳硫复合物层；大孔径的碳硫复合物层厚度为50~500μm，小孔径的碳硫复合物层厚度为10μm~200μm；大孔径碳材料是指孔径为大于100nm，小于1μm，其中孔体积占总孔容50-90%的碳材料；小孔径碳材料是指孔径为0.5nm~100nm，其中孔体积占总孔容大于50~90%的碳材料。这种结构的正极有效地增加了锂离子在电极中地传质曲率，延长了锂离子地传递路径，有利于高担量的活性物质容量的发挥，提高电池的能量密度。

权利要求

1.一种锂硫电池用正极结构，其特征在于：所述正极结构是以集流体作为基底，在其上附着有两层不同孔径的碳硫复合物层，按顺序依次为集流体、大孔径碳硫复合物层、小孔径碳硫复合物层；大孔径的碳硫复合物层厚度为50～500mm，小孔径的碳硫复合物层厚度为10mm～200mm；所述碳硫复合物是采用碳材料和硫材料制备而成，所述大孔径碳硫复合物层中碳硫复合物采用的碳材料为大孔径碳材料，所述小孔径碳硫复合物层中碳硫复合物采用的碳材料为小孔径碳材料；大孔径碳材料是指孔径为100nm到1μm的孔体积占总孔容50-90％的碳材料；小孔径碳材料是指孔径为0.5nm到100nm的孔体积占总孔容大于

50-90％的碳材料。

2.根据权利要求1所述的正极结构，其特征在于，所述碳硫复合物层包括碳硫复合物、粘结剂，其中还可添加或不添导电剂，碳硫复合物、导电剂与粘结剂的质量比为1：(0～1)：(0.01～0.5)；碳硫复合物含硫量为10～95wt％。

3.根据权利要求1所述的正极结构，其特征在于，所述大孔径碳材料的比表面积为

60-2000m2/g，小孔径碳材料比表面为300-3000m2/g。

4.根据权利要求1或3所述的正极结构，其特征在于：所述的碳材料为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上。

5.根据权利要求2所述的正极结构，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上。

6.根据权利要求2所述的正极结构，其特征在于：所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸的一种或二种以上；所述的集流体为泡沫碳、碳纸、碳布、泡沫镍、铝箔中的一种。

7.根据权利要求1所述的正极结构，其特征在于：所述碳硫复合物是采用碳材料和硫材料制备而成，硫材料为硫单质；所述的碳硫复合物的制备方法为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法中的一种。

8.一种权利要求1所述正极结构的制备方法，其特征在于：

(1)将采用大孔径碳材料制备的碳硫复合物、导电剂与粘结剂按质量比为1：(0～1)：(0.01～0.5)加入到分散剂中，进行充分搅拌，其中，固体含量为5～50wt.％，得到浆料A；

(2)将浆料A均匀涂覆在集流体上，经干燥处理得到极片B；

(3)将采用小孔径碳材料制备的碳硫复合物、导电剂与粘结剂按质量比1：(0～1)：(0.01～0.5)加入到分散剂中，进行充分搅拌，其中，固体含量为5～50％，得到浆料C；

(4)将浆料C均匀涂覆在极片B涂有浆料A的一面，经温度为50℃～120℃条件下干燥，得到正极结构。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮或水。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的涂覆方法为刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、辊压法、激光打印法中的一种；所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、加热平台敞开式干燥中的一种。

说明书

一种锂硫电池正极结构及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池正极及其制备方法，特别涉及一种正极结构及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。要想适应社会的需求，大幅度提高电池的能量密度，新材料和新体系的开发是必须的。

[0003] 锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到300Wh/kg,未来几年内极有可能提高到600Wh/kg左右,同时单质硫正极材料具有来源丰富、价格便宜、环境友好等优点，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。

[0004] 然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。例如，实际的锂硫电池能量密度不高是限制其实际应用的关键因素之一。要想提高整个电池的能量密度，就要提高正极活性物质担量。由此引起的电极皴裂、电荷及离子转移电阻偏高，容量发挥不高、电池循环稳定性差等问题噬待解决。

[0005] 目前，锂硫电池正极通常是通过将含硫材料、导电添加剂和粘结剂按照一定的比例分散在溶剂中制成浆料，并将浆料直接涂覆在铝箔集流体上并烘干得到。

[0006] 中国专利（申请号201210032447.8）公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法。该方法仅改善了集流体的耐腐蚀性，并不能改善高担量的活性物质的电荷及锂离子的转移电阻。

[0007] 中国专利（申请号201010513866.4）公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法。该方法是在金属薄片集流体上沉积碳膜的同时气相掺入硫。虽然该发明制备的电极中不含有导电性差的粘结剂，但由于其应用的设备价格昂贵，且制备过程不易控制，因而限制了其发展。

[0008] 中国专利（申请号200710122444.2）公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法。该发明以明胶作为粘结剂，降低了电解液对极片的浸润阻力。但仍不能改善电极做厚后电荷及锂离子的转移电阻。

[0009] 综上，改进正极极片的结构，制备大孔径的碳硫复合物层与小孔径的碳硫复合物层复合的梯度电极，不仅能改善正极极片中的电荷及锂离子的转移电阻。提高活性物质的放电容量，提高电池的能量密度；而且梯度电极的孔结构特征能有效抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的循环稳定性。因此，改进电极的结构对提高电池的能量密度是有效的，但现有锂硫电池正极无论是在产品的制备方法上还是在商用价值方面均有须改进之处。

[0010] 本发明针对上述缺点，提供一种新型的锂硫电池正极结构,该电极结构为梯度电极，包括两个部分，一层为集流体上的大孔径的碳硫复合物层，一层为小孔径的碳硫复合物2
层。其用作锂硫电池正极材料时，在活性物质的担量为4.2mg-S/cm条件下,其首次放电容量1100mAh/g-S,循环20次，放电容量保持率大于80%。

发明内容

[0011] 本发明的目的在于提供一种新型的锂硫电池正极结构及其制备方法。

[0012] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：制备梯度电极，包括两个部分，一层为集流体上的大孔径的碳硫复合物层，一层为小孔径的碳硫复合物层。大孔径的碳硫复合物层有利于锂离子的传输及容纳在放电过程中多硫化物引起的体积膨胀，提高电池的放电倍率；小孔径的碳硫复合物层有利于提高活性物质的利用率，提高放电容量，并且可以有效的抑制多硫化锂的“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性及库伦效率。这种结构的正极有利于高担量的活性物质容量的发挥，提高电池的能量密度。将这种结构应用于锂硫电池，有利于减小电池的传质极化，提高电池的放电倍率及循环稳定性。

[0013] 一种锂硫电池正极结构，其特征在于，该极片为梯度电极，包括两个部分，一层为集流体上的大孔径的碳硫复合物层，一层为小孔径的碳硫复合物层。所述的碳硫复合物层为含硫量为10~95%的碳硫复合物、导电剂与粘结剂的混合物，其中碳硫复合物、导电剂与粘结剂的质量比为1：（0~1）：（0.01~0.5）；

[0014] 所述大孔径的碳硫复合物层厚度为50~500μm（优选80-200μm），小孔径的碳硫复合物层厚度为10μm~200μm（优选20-50μm）；所述碳硫复合物是采用碳材料和硫材料制备而成，所述大孔径碳硫复合物层中碳硫复合物采用的碳材料为大孔径碳材料，所述小孔径碳硫复合物层中碳硫复合物采用的碳材料为小孔径碳材料；大孔径碳材料是指孔径为大于100nm到1μm的孔体积占总孔容50-90%的碳材料；小孔径碳材料是指孔径为0.5nm~100nm
2
的孔体积占总孔容大于50%到90%的碳材料。所述大孔径碳材料的碳材料比表面为60m/
2 2 2
g-2000m/g，小孔径碳材料比表面为300m/g-3000m/g。

[0015] 所述大孔径碳材料的碳材料为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或几种混合物；所述小孔径碳材料的碳材料为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或几种混合物。所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或几种。所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸的一种或几种。所述的碳硫复合物的制备方法为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法及减压气相充硫法中的一种。

[0016] 一种锂硫电池正极结构的制备方法，其制备过程为：

[0017] 1)将大孔径的碳硫复合物、导电剂与粘结剂按一定比例加入到分散剂中，进行充分搅拌，得到浆料A，其中，固含量为5~50%;

[0018] 2)将浆料A均匀涂覆在集流体上，经温度为20℃~90℃条件下干燥后,得到极片B；

[0019] 3)将小孔径的碳硫复合物、导电剂与粘结剂按一定比例加入到分散剂中，进行充分搅拌，得到浆料C，其中，固含量为5~50%；

[0020] 4)将浆料C均匀涂覆在极片B，经温度为50℃~120℃条件下干燥后,得到锂硫电池的正极极片。

[0021] 所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种。所述的涂覆方法为刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、辊压法、激光打印法中的一种；所述的集流体为泡沫碳、碳纸、碳布、泡沫镍。铝箔中的一种；所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、加热平台敞开式干燥中的一种。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0023] (1).由本发明方法所得到的梯度电极，包括两个部分，一层为集流体上的大孔径的碳硫复合物层，一层为小孔径的碳硫复合物层。大孔径的碳硫复合物层有利于锂离子的传输及容纳在放电过程中多硫化物引起的体积膨胀，提高电池的放电倍率；小孔径的碳硫复合物层有利于提高活性物质的利用率，提高放电容量，并且可以有效的抑制多硫化锂的“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性及库伦效率。这种结构的正极有利于高担量的活性物质容量的发挥，提高电池的能量密度。将这种结构应用于锂硫电池，有利于减小电池的传质极化，提高电池的放电倍率及循环稳定性。

[0024] (2).由本发明制备的梯度电极结构，与现有技术制备的锂硫电池正极相比，可有效地增加锂离子在电极中地传质曲率，延长锂离子地传递路径，降低电荷及锂离子的转移电阻，提高电池的放电电压平台，提高单位面积上高担量的活性物质的放电容量，提高电池的能量密度。

[0025] (3).由本发明制备的梯度电极结构，采用不同孔结构的碳硫复合物，可以实现构建“小孔储硫，中大孔导离子”的理想网状孔结构，提高电池放电倍率及放电容量的同时，改善电池的循环稳定性。

[0026] (4).本发明制备的电池正极具有较高的硫利用率和良好的循环稳定性。在活性物2
质硫担量高于4mg/cm的条件下，电池放电中压高于2V，放电容量大于1100mAh/g-S,循环
20圈后，放电容量保持率大于80%。

[0027] (5).采用本发明制备的锂硫电池正极与锂负极组装成扣式电池或软包装电池，电池极片单位面积上活性物质的量升高，放电电压平台升高，放电容量及放电倍率提高，电池的循环稳定性也得到改善，最终电池的能量密度得到大幅度提高。

附图说明

[0028] 图1.本发明制备地梯度电极地结构示意图；

[0029] 其中1-小孔碳硫复合物层，2-大孔碳硫复合物层，3-集流体，4-单质硫，5-导电碳

[0030] 图2.本发明制备的高担量活性物质硫的梯度电极与传统电极的首圈放电容量对比（梯度电极截止电压为1.5V，传统电极截止电压为1.2V），放电倍率0.5C,室温条件；

[0031] 图3.本发明制备的高担量活性物质硫的梯度电极与传统电极的循环稳定性对比（梯度电极截止电压为1.5V，传统电极截止电压为1.2V），放电倍率0.5C,室温。

具体实施方式

[0032] 下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

[0033] 实施例1

[0034] 将单质硫与有序介孔碳(孔径为50nm,比表面为60)通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为70%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为15%,将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，80℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为50μm。

[0035] 将单质硫与活性碳(孔径为0.5nm,比表面为300)通过热熔法复合制备成碳硫复合物C，充硫量为50%，取C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为8%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，100℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为10μm。

[0036] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。

[0037] 由图2可以看出，本发明制备的高担量活性物质硫的正极极片的首圈放电容量大于1100mAh/g-S,单质硫的利用率为66%，放电电压平台为2.0V；而传统电极极化非常严重，放电电压平台仅有1.6V，截止1.2V，放电容量也仅有1000mAh/g-S，可见梯度电极确实延长了锂离子的传递路径，降低了电荷及离子转移电阻，提高了放电电压平台，提高了单质硫的利用率。

[0038] 由图3可以看出，本发明制备的高担量活性物质硫的正极极片的经20圈循环后，电池的容量保持率大于80%，并基本保持不变，较传统电极容量保持率提高10%。因此，通过本发明制备的高担量活性物质硫的正极极片具有优异的循环稳定性。

[0039] 实施例2

[0040] 将单质硫与石墨烯通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为95%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为10%,将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，50°C真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为500μm。

[0041] 将单质硫与碳纳米管通过热熔法复合制备成碳硫复合物C，充硫量为10%，取C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为10%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为200μm。

[0042] 电化学性能测试：以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成软包装电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试，循环20次，容量保持率大于70%。

[0043] 实施例3

[0044] 将单质硫与导电炭黑通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为10%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为1:1:0.5球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为5%,将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，50℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为100μm。

[0045] 将单质硫与碳纳米纤维通过原位反应复合法制备成碳硫复合物C，充硫量为95%，取C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为1:1:0.05球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为10%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为10μm。

[0046] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以1C进行恒流充放电测试。

[0047] 实施例4

[0048] 将单质硫与碳气凝胶通过溶液复合法制备成碳硫复合物A，充硫量为50%，取A、导电石墨、聚乙烯醇按质量比为1:0.5:0.01球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为10%,将浆料均匀刮涂在泡沫镍集流体上，50℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为100μm。

[0049] 将单质硫与碳纳米纤维通过凝胶沉淀复合法制备成碳硫复合物C，充硫量为70%，取C、乙炔黑、聚丙烯酸按质量比为1:0.5:0.5球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为8%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为100μm。

[0050] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.5C进行恒流充放电测试。

[0051] 实施例5

[0052] 将单质硫与膨胀石墨通过气相充硫法制备成碳硫复合物A，充硫量为75%，取A、乙炔黑、聚丙烯酸按质量比为9:0.4:0.6球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为10%,将浆料均匀刮涂在泡沫碳集流体上，60℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为100μm。

[0053] 将单质硫与碳纳米纤维通过减压气相充硫法制备成碳硫复合物C，充硫量为75%，取C、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为8%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为50μm。

[0054] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.5C进行恒流充放电测试，循环20次，容量保持率大于80%(如图2、图3)。

[0055] 对比例中的传统电极是将相同硫担量的碳硫复合物一次刮涂至铝箔上。

[0056] 实施例6

[0057] 将单质硫与介孔碳通过气相充硫法制备成碳硫复合物A，充硫量为75%，取A、聚丙烯酸按质量比为9:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为50%,将浆料均匀刮涂在泡沫碳集流体上，90℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为50μm。

[0058] 将单质硫与碳纳米纤维通过热熔法制备成碳硫复合物C，充硫量为70%，取C、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为5%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，50℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为200μm。

[0059] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.1C进行恒流充放电测试。

[0060] 实施例7

[0061] 将单质硫与氧化石墨通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为50%，取A、聚丙烯酸按质量比为9:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为50%,将浆料均匀喷涂在碳布集流体上，20℃干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为300μm。

[0062] 将单质硫与碳纳米纤维通过热熔法制备成碳硫复合物C，充硫量为70%，取C、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为5%,将浆料D均匀丝网印刷在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为20μm。

[0063] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。

[0064] 实施例8

[0065] 将单质硫与导电炭黑通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为60%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为96:0:4球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为15%,将浆料均匀辊压在铝箔集流体上，50℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为100μm。

[0066] 将单质硫与碳纳米纤维通过原位反应复合法制备成碳硫复合物C，充硫量为95%，取C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为1:1:0.05球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为10%,将浆料D均匀激光打印在大孔径碳硫复合物层上，80℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为10μm。

[0067] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以1C进行恒流充放电测试。

[0068] 实施例9

[0069] 将单质硫与有序介孔碳通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为60%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为1:1:0.01球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为5%,将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，90℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为500μm。

[0070] 将单质硫与活性碳通过热熔法复合制备成碳硫复合物C，充硫量为50%，取C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为1:0:0.5球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为50%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，50℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为10μm。

[0071] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。

[0072] 实施例10

[0073] 将单质硫与石墨烯通过机械混合法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为95%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为50%,将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，50℃真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为300μm。

[0074] 将单质硫与碳纳米管通过热熔法复合制备成碳硫复合物C，充硫量为10%，取C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为50%,将浆料D均匀刮涂在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为50μm。

[0075] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。

[0076] 实施例11

[0077] 将单质硫与氧化石墨通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为50%，取A、聚丙烯酸按质量比为1:0:0.01球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为50%,将浆料均匀辊压在碳布集流体上，90℃干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为100μm。

[0078] 将单质硫与碳纳米纤维通过热熔法制备成碳硫复合物C，充硫量为70%，取C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为50%,将浆料D均匀丝网印刷在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为20μm。

[0079] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.5C进行恒流充放电测试。

[0080] 实施例12

[0081] 将单质硫与有序介孔碳通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为60%，[0082] 取A、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料B,其中浆料中固含量为50%,将浆料均匀辊压在碳布集流体上，90℃干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为100μm。

[0083] 将单质硫与碳纳米纤维通过热熔法制备成碳硫复合物C，充硫量为70%，取C、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料D,其中浆料中固含量为50%,将浆料D均匀丝网印刷在大孔径碳硫复合物层上，120℃真空干燥后，压制得到正极极片，其小孔径碳硫复合物层厚度为20μm。

[0084] 电化学性能测试：将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.5C进行恒流充放电测试。