聚硅氧烷的制造方法

摘要

本发明为由下述通式(1)表示的聚硅氧烷的制造方法，且具备在含有选自碳原子数4～6的仲醇及碳原子数4～6的叔醇中的至少1种醇的反应溶剂中进行形成结构单元的原料单体的水解、缩聚反应的缩合工序。根据本发明的聚硅氧烷的制造方法，可抑制在制造中产生的凝胶化、以及制造后的保存时等看到的分子量增大或凝胶化等的不良。

权利要求

1.一种聚硅氧烷的制造方法，其为由下述通式(1)表示的聚硅氧烷的制造方法，其中，具备以下的缩合工序：在含有选自碳原子数4～6的仲醇及碳原子数4～6的叔醇中的至少1种醇的反应溶剂中，进行含有通过缩合而形成下述结构单元(1-2)的化合物、和选自通过缩合而形成下述结构单元(1-3)的化合物、通过缩合而形成下述结构单元(1-4)的化合物及通过缩合而形成下述结构单元(1-5)的化合物中的至少1种的原料单体的水解、缩聚反应，式中，A为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基1

团，R为选自碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～20的2价的芳香族基团及碳原子数2

3～20的2价的脂环族基团中的至少1种，n为0或1，R为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团中的

2 3

至少1种，1分子中的R可以相同或不同，R 为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、及可4

以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团中的至少1种，R为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的

4 5

碳原子数2～10的有机基团中的至少1种，1分子中的R可以相同或不同，R 为氢原子或碳原子数1～6的烷基，v为正数，u、w、x、y及z为0或正数，w、x及y中的至少1个为正数，0≤u/(v+w+x+y)≤2，0≤x/(v+w)≤2，0≤y/(v+w)≤2，0≤z/(v+w+x+y)≤1；其

2 3 4

中，w＝0时，R、R及R 中的任1个为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团，

2.如权利要求1所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述反应溶剂中所含的所述醇的比例，相对于所述反应溶剂的总量，为1质量％～60质量％。

3.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述缩合工序之后，具备以下的蒸馏去除工序：蒸馏去除反应液中的反应溶剂、副产物、残留单体及水的至少一部分。

4.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述反应溶剂还含有非极性溶剂。

5.如权利要求4所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述反应溶剂还含有除所述醇之外的极性溶剂。

6.如权利要求4所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述非极性溶剂为芳香族烃。

7.如权利要求5所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述极性溶剂为2-丙醇。

8.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述醇为选自2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇及环己醇的至少1种。

9.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述原料单体含有形成所述结构单元(1-2)的化合物、形成所述结构单元(1-3)的化合物、及形成所述结构单元(1-5)的化合物。

10.如权利要求9所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述原料单体含有形成所述结构单元(1-4)的化合物。

说明书

聚硅氧烷的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及具有碳-碳不饱和键及氢化甲硅烷基的可以氢化硅烷化反应的聚硅氧烷的制造方法。

背景技术

[0002] 在半导体相关制品、液晶相关制品中，为了应对高集成化、高速化、多功能化等的要求，谋求在用于配设半导体元件或液晶元件的基板上所形成的图案的微细化、多层化，在制造时将基板表面的凹凸平坦化的工序是不可缺少的。而且，作为半导体元件或液晶元件用的基板制造中的平坦化膜、层间绝缘膜，经常使用被称为“SOG(旋涂玻璃)”的、在固化后形成二氧化硅系的覆膜的涂布液。其为如下方法：通过将含有烷氧基硅烷的水解物等的涂液在基材上通过旋涂法等而涂布之后、将涂膜进行加热处理而烧掉挥发性成分，残留Si-O-Si键而形成二氧化硅系覆膜。

[0003] 这样的平坦化膜、层间绝缘膜，大多在基板的制造工序中受到加热处理，因此，认为需要耐热性更高的树脂。例如，作为耐热性树脂原料，在专利文献1中提出了一种具有碳-碳不饱和键及氢化甲硅烷基的可以氢化硅烷化反应的聚硅氧烷。在该文献中，关于溶解聚硅氧烷的介质，记载有可以使用各种有机溶剂。但是，在实施例中记载有：虽然使用了甲苯及乙醇的混合溶剂作为反应溶剂，但甲苯不能单独溶解生成的聚硅氧烷。而且，关于根据反应溶剂的种类而在制造中、制造后的聚硅氧烷的保存稳定性上出现差异，既没有记载，也没有启示。

[0004] 对于具有可以氢化硅烷化反应的结构的、在有机溶剂中可溶的聚硅氧烷，在专利文献2中也有记载。在该文献中，作为在使原料单体进行水解、缩聚反应的工序中可以使用的反应溶剂，记载有芳香族烃、醚类及酯类。而且，有可以与这些非极性溶剂一起并用甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇的记载。但是，在实施例中，用作反应溶剂的是在二甲苯中添加有2-丙醇的混合溶剂，在该文献中，关于根据反应溶剂的种类而在制造中、制造后的聚硅氧烷的稳定性上出现差异，既没有记载，也没有启示。

[0005] 另一方面，在专利文献3中,公开有固化性涂布组合物，其含有具有可以氢化硅烷化反应的结构的聚硅氧烷和不具有羟基、且沸点为80℃～130℃的有机溶剂。而且，记载有：有机溶剂含有羟基的情况下，发生在保存中聚硅氧烷的分子量增大、或涂布组合物凝胶化、或在涂膜上产生涂装颗粒(paint coat particle)等不良。

[0006] 如上所述，已知有在制造具有碳-碳不饱和键及氢化甲硅烷基的可以氢化硅烷化反应的聚硅氧烷的情况下，具备供于原料单体的水解、缩聚反应的工序的制造方法。而且，已知有使用各种有机溶剂作为反应溶剂，但关于根据有机溶剂的种类而防止制造中的凝胶化、在制造后的聚硅氧烷的保存稳定性上出现差异，尚未得知。另外，已知有在含有具有碳-碳不饱和键及氢化甲硅烷基的可以氢化硅烷化反应的聚硅氧烷的固化性涂布组合物含有具有羟基的有机溶剂的情况下，损害组合物的保存稳定性而引起聚硅氧烷的分子量增大、凝胶化。因此，在聚硅氧烷的制造方法中，对于防止聚硅氧烷的凝胶化、分子量增大而有效地制造品质一致的制品的课题，选择反应溶剂的方法尚未得知，另外，已知有假设即使进行选择，作为组合物中所含的溶剂，含有羟基的有机溶剂也不优选，因此，对于上述的课题，使用含有羟基的有机溶剂可以具有阻碍理由。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1:WO2005/010077国际公开小册子

[0010] 专利文献2:WO2009/066608国际公开小册子

[0011] 专利文献3:日本特开2011-52170号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的课题

[0013] 如上所述，具有碳-碳不饱和键及氢化甲硅烷基的可以氢化硅烷化反应的聚硅氧烷已经得到广泛使用，需要有效地制造品质稳定了的制品。本发明的目的在于，提供抑制制造中的凝胶化、制造后的聚硅氧烷的分子量增大、凝胶化等的聚硅氧烷的制造方法。

[0014] 用于解决课题的手段

[0015] 本发明人等发现：为了制造由下述通式(1)表示的、具有碳-碳不饱和键及氢化甲硅烷基的可以氢化硅烷化反应的聚硅氧烷，作为使特定的原料单体进行水解、缩聚反应的反应溶剂，通过含有作为极性溶剂的、选自碳原子数4～6的仲醇及碳原子数4～6的叔醇中的至少1种(以下，称为“本发明所述的醇”)，不仅可以防止反应中的凝胶化，而且，在制造后的保存稳定性试验中，不易产生聚硅氧烷的高分子量成分的增大、凝胶化。

[0016]

[0017] [式中，A为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有1
机基团，R为选自碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～20的2价的芳香族基团及碳
2
原子数3～20的2价的脂环族基团中的至少1种，n为0或1，R为选自氢原子、碳原子数
1～10的烷基及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基
2 3
团(1分子中的R可以相同或不同。)中的至少1种，R 为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团中的至
4
少1种，R为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不
4
饱和键的碳原子数2～10的有机基团(1分子中的R可以相同或不同。)中的至少1种，
5
R为氢原子或碳原子数1～6的烷基，v为正数，u、w、x、y及z为0或正数，w、x及y中的至少1个为正数，0≤u/(v＋w＋x＋y)≤2，0≤x/(v＋w)≤2，0≤y/(v＋w)≤2，
2 3 4
0≤z/(v＋w＋x＋y)≤1。其中，w＝0时，R、R及R 中的任一个为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团。]

[0018] 需要说明的是，原料单体含有通过缩合而形成结构单元(1-2)的化合物、和选自通过缩合而形成下述结构单元(1-3)的化合物、通过缩合而形成下述结构单元(1-4)的化合物及通过缩合而形成下述结构单元(1-5)的化合物中的至少1种。

[0019]

[0020] 发明的效果

[0021] 根据本发明，在具有碳-碳不饱和键及氢化甲硅烷基的可以氢化硅烷化反应的聚硅氧烷的制造方法中，防止反应中的凝胶化，所制造的聚硅氧烷的保存稳定性优异，可以不引起高分子量成分的增大、凝胶化而进行保存。

具体实施方式

[0022] 以下，对本发明的聚硅氧烷的制造方法、对优选的实施方式详细地进行说明，但本发明并不限定于该实施方式。

[0023] 在以下的记载中，有机基团A等中所含的碳-碳不饱和键是指碳-碳双键或碳-碳三键。

[0024] 对用本发明的制造方法得到的聚硅氧烷进行说明。

[0025] 由上述式(1)得知：聚硅氧烷为用硅氧烷键键合有以下所示的结构单元(1-1)～(1-6)的缩合体。式(1)中的u、v、w、x、y及z，表示各自的结构单元的摩尔量。需要说明的是，上述聚硅氧烷中所含的结构单元的数量，对于结构单元(1-3)～(1-6)的各个，可以为仅1种，也可以为2种以上。另外，实际的聚硅氧烷分子内的结构单元的缩合方式，不一定如式(1)的排列顺序那样。

[0026]

[0027] 在由式(1)表示的聚硅氧烷中，每实际的1分子的结构单元(1-2)的个数优选为5～100，更优选为6～80，进一步优选为7～60，特别优选为8～40。结构单元(1-3)的个数优选为0～40，更优选为0～30，进一步优选为0～20，特别优选为0～10。结构单元(1-4)的个数优选为0～40，更优选为0～30，进一步优选为0～20，特别优选为0～
10。结构单元(1-5)的个数优选为0.1～50，更优选为0.5～30，进一步优选为1～20，特别优选为2～10。结构单元(1-6)的个数优选为0.1～20，更优选为0.2～10，进一步优选为0.3～8，特别优选为0.5～5。

[0028] 上述结构单元(1-3)中所含的A，为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团。即，该有机基团A为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳双键或碳-碳三键的官能团。因此，作为有机基团A的具体例，可例示：乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。本发明所述的聚硅氧烷可以含有2个以上的上述有机基团A，该情况下，全部的有机基团A可以相互相同，也可以不同。另外，多个有机基团A为相同，可以含有不同的有机基团A。作为上述有机基团A，从容易得到形成结构单元(1-3)的原料单体方面考虑，优选碳原子数少的乙烯基及反应性良好的对苯乙烯基。碳原子数少，对于聚硅氧烷固化物，可以提高无机部分的比例，制成耐热性优异的物质。需要说明的是，无机部分是指SiO(硅氧烷)部分。
1

[0029] 在上述结构单元(1-3)中，R为选自碳原子数1～20的亚烷基(2价的脂肪族基团)、碳原子数6～20的2价的芳香族基团或碳原子数3～20的2价的脂环族基团中的至少1种。

[0030] 作为碳原子数1～20的亚烷基，可例示：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基等。作为碳原子数6～20的2价的芳香族基团，可例示：亚苯基、亚萘基等。另外，作为碳原子数3～20的2价的脂环族基团，可例示具有降冰片烯骨架、三环癸烷骨架或金刚烷骨架的2价的烃基等。

[0031] 另外，在上述结构单元(1-3)中，n为0或1。碳原子数少时固化覆膜的耐热性升高，因此优选n＝0。

[0032] 在上述结构单元(1-4)中，R2为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团中的至少1种。烷基可以为脂肪族基团及脂环族基团的任一种，还可以为直链状及支链状的任一种。作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳双键或碳-碳三键的官能团。作为其具体例，可例示：乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊
2
炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。上述结构单元(1-4)中所含的多个R可以为同
2
种，也可以不同。作为R，从碳原子数少、聚硅氧烷固化物的耐热性优异方面考虑，优选氢原子、甲基及乙烯基。

[0033] 在上述结构单元(1-5)中，R3为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团中的至少1种。烷基可以为脂肪族基团及脂环族基团的任一种，还可以为直链状及支链状的任一种。作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳双键或碳-碳三键的官能团。作为其具体例，可例示：乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊
3
炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。上述结构单元(1-5)中所含的多个R可以为同
3
种，也可以不同。作为R，从可以参加聚硅氧烷的固化反应、碳原子数少、聚硅氧烷固化物的耐热性优异方面考虑，优选氢原子及乙烯基。

[0034] 在上述结构单元(1-5)中，R4为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、及可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团中的至少1种。烷基可以为脂肪族基团及脂环族基团的任一种，还可以为直链状及支链状的任一种。作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳双键或碳-碳三键的官能团。作为其具体例，可例示：乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊
4
炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。上述结构单元(1-5)中所含的多个R可以为同
4
种，也可以不同。作为R，从良好的反应性、碳原子数少的方面考虑，优选氢原子、甲基及乙烯基，从原料单体、中间制品的处理容易程度方面考虑，特别优选甲基。

[0035] 在上述结构单元(1-6)中，R5为氢原子或碳原子数1～6的烷基，可以为脂肪族基团及脂环族基团的任一种，还可以为直链状及支链状的任一种。作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。另外，上述结构单元(1-6)为作为后述的原料单体中所含的水解性基团的烷氧基、或反应溶剂中所含的本发明所述的醇取代为原料单体的水解性基团而生成的烷氧基，为不进行水解、缩聚而残存于分子内的基团、或水解后不进行缩聚而残存于分子内的羟基。

[0036] 在上述式(1)中，u、v、w、x及y的关系为0≤u/(v＋w＋x＋y)≤2，更优选为0≤u/(v＋w＋x＋y)≤1.5，进一步优选为0≤u/(v＋w＋x＋y)≤1，特别优选为
0≤u/(v＋w＋x＋y)≤0.8。u/(v＋w＋x＋y)过大时，存在聚硅氧烷进行凝胶化的倾向，或存在保存稳定性降低的倾向。

[0037] 在上述式(1)中，v、w及x的关系为0≤x/(v＋w)≤2，更优选为0≤x/(v＋w)≤1，进一步优选为0≤x/(v＋w)≤0.7，特别优选为0≤x/(v＋w)≤0.5。x/(v＋w)过大时，存在在无催化剂下进行加热的情况下、得到的聚硅氧烷固化物的耐热性降低的倾向。

[0038] 在上述式(1)中，v、w及y的关系为0≤y/(v＋w)≤2，更优选为0≤y/(v＋w)≤1，进一步优选为0≤y/(v＋w)≤0.7，特别优选为0≤y/(v＋w)≤0.4。y/(v＋w)过大时，存在在无催化剂下进行加热的情况下、得到的聚硅氧烷固化物的耐热性降低的倾向。

[0039] 在上述式(1)中，v、w、x、y及z的关系为0.01≤z/(v＋w＋x＋y)≤1，更优选为0.02≤z/(v＋w＋x＋y)≤0.5，特别优选为0.03≤z/(v＋w＋x＋y)≤0.3。z/(v＋w＋x＋y)过小时，存在在无催化剂下在加热的情况下、固化性降低的倾向。另一方面，z/(v＋w＋x＋y)过大时，存在聚硅氧烷的保存稳定性降低的倾向，或存在在加热的情况下、得到的聚硅氧烷固化物的耐热性降低的倾向。

[0040] 在本发明中，w＝0时，R2、R3及R4的至少1个为可以氢化硅烷化反应的具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团。上述式(1)中的v、w、x、y及z满足上述条件的聚硅氧烷，为低粘度且处理操作性优异、可以形成均匀、平滑耐热性优异的固化覆膜。

[0041] 本发明涉及的聚硅氧烷的数均分子量，优选在300～30000的范围。该聚硅氧烷易溶解于有机溶剂，其溶液的粘度也容易处理，保存稳定性优异。数均分子量更优选为500～15,000，进一步优选为700～10,000，特别优选为1,000～5,000。数均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱)、在例如后述的[实施例]中的测定条件下使用作为标准物质的聚苯乙烯而求出。

[0042] 以下，对本发明的聚硅氧烷的制造方法进行说明。

[0043] 本发明的聚硅氧烷的制造方法，具备如下缩合工序：在含有选自碳原子数4～6的仲醇及碳原子数4～6的叔醇中的至少1种醇(本发明所述的醇)的反应溶剂中进行通过缩合而形成上述式(1)中的结构单元的原料单体的水解、缩聚反应。在该缩合工序中，可以使用形成结构单元(1-1)的具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下，称为“Q单体”。)、形成结构单元(1-2)及(1-3)的具有3个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下，称为“T单体”。)、形成结构单元(1-4)的具有2个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下，称为“D单体”。)、和具有1个硅氧烷键生成基团的形成结构单元(1-5)的硅化合物(以下，称为“M单体”。)。另外，在本发明中，具体而言，可使用形成结构单元(1-2)的T单体、形成结构单元(1-3)的T单体、形成结构单元(1-4)的D单体及形成结构单元(1-5)的M单体的至少1个。优选具备如下蒸馏去除工序：使原料单体在含有本发明所述的醇的反应溶剂的存在下进行水解、缩聚反应之后，使反应液中的反应溶剂、副产物、残留单体、水等蒸馏去除。

[0044] 作为上述原料单体的Q单体、T单体、D单体或M单体中所含的硅氧烷键生成基团，为羟基或水解性基团。其中，作为水解性基团，可列举卤基、烷氧基等。Q单体、T单体、D单体及M单体的至少1个优选为具有水解性基团。在缩合工序中，从水解性良好、不副产酸的方面考虑，作为水解性基团，优选为烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。

[0045] 本发明中的在缩合工序中，优选：与各自的结构单元对应的Q单体、T单体或D单体的硅氧烷键生成基团为烷氧基，M单体中所含的硅氧烷键生成基团为烷氧基或甲硅烷氧基。另外，与各自的结构单元对应的单体可以单独使用，可以组合使用2种以上。

[0046] 作为形成结构单元(1-1)的Q单体，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作为形成结构单元(1-2)的T单体，可列举：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、三氯硅烷等。作为形成结构单元(1-3)的T单体，可列举：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、(对苯乙烯基)三甲氧基硅烷、(对苯乙烯基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷等。作为形成结构单元(1-4)的D单体，可列举：二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二丙氧基二乙基硅烷、二甲氧基苄基甲基硅烷、二乙氧基苄基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷等。作为形成结构单元(1-5)的M单体，除通过水解而形成2个结构单元(1-5)的六甲基二硅氧烷之外，可列举：六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二甲基硅烷醇、二甲基乙烯基硅烷醇、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇等。作为形成结构单元(1-6)的有机化合物，可列举：2-丙醇、2-丁醇、甲醇、乙醇等。

[0047] 上述缩合工序中使用的反应溶剂，含有本发明涉及的醇。本发明涉及的醇，也包含水解、缩聚反应的中途中的追加投入的部分，通过相对于全部的反应溶剂的合计量使用0.5质量%以上，可以抑制生成的聚硅氧烷的凝胶化。优选的使用量为1质量%以上60质量%以下，进一步优选为3质量%以上40质量%以下。

[0048] 上述反应溶剂中所含的本发明涉及的醇，为由通式R-OH表示的狭义的醇，为除醇性羟基之外不具有官能团的化合物。作为其具体例，可以例示：2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、环己醇等。其中，优选为2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、环己醇等仲醇。更优选的醇为在缩合工序中可以溶解需要的浓度的水的化合物。这种性质的醇为20℃时每100g醇的水的溶解度为10g以上的化合物。在本发明中，特别优选2-丁醇。

[0049] 上述缩合工序中使用的反应溶剂，可以仅为本发明涉及的醇，也可以设定为本发明涉及的醇和至少1种副溶剂的混合溶剂。副溶剂可以为极性溶剂及非极性溶剂的任一种，也可以为两者的组合。作为极性溶剂优选的物质为碳原子数3或7～10的仲或叔醇、碳原子数2～20的二醇等。需要说明的是，在使用伯醇作为副溶剂的情况下，优选使其使用量为反应溶剂全体的5质量%以下。优选的极性溶剂为工业上可以廉价地得到的2-丙醇，通过将2-丙醇和本发明涉及的醇并用，在本发明涉及的醇为不能将水解工序中需要的浓度的水进行溶解的情况下，可以与极性溶剂一起溶解需要量的水，可以得到本发明的效果。优选的极性溶剂的量，相对于本发明涉及的醇的1质量份为20质量份以下，更优选为1～20质量份，特别优选为3～10质量份。

[0050] 在本发明的制造方法中，通过使用非极性溶剂作为副溶剂，可以提高难以溶解于极性溶剂的原料单体的溶解性，或提高原料单体、产物全体的溶解性而以高浓度进行水解、缩聚反应。作为非极性溶剂，只要是可以与本发明所述的醇及并用的极性溶剂混和的非极性溶剂，就没有特别限定。作为该非极性溶剂，可列举：脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、氯化烃、醇、醚、酰胺、酮、酯、溶纤剂等。其中，优选脂肪族烃、脂环式烃及芳香族烃。具体而言，由于正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等与水共沸，因此优选，并用这些化合物时，缩合工序后，在从含有聚硅氧烷的反应混合物中通过蒸馏而除去反应溶剂时，可以有效地蒸馏去除水分。作为非极性溶剂，从沸点比较高的方面考虑，特别优选作为芳香族烃的二甲苯。使用二甲苯时，即使少量的添加，也可以有效地进行水解、缩聚反应，可以在缩合工序后从反应液中有效地蒸馏去除水分。非极性溶剂的使用量相对于本发明所述的醇的1质量份为50质量份以下，更优选为1～30质量份，特别优选为5～20质量份。

[0051] 上述缩合工序中的水解、缩聚反应，在水的存在下进行。用于使原料单体中所含的水解性基团水解的水的量，相对于水解性基团优选为0.5～5倍摩尔，更优选为1～2倍摩尔。另外，原料单体的水解、缩聚反应，可以在无催化剂下进行，也可以使用催化剂而进行。使用催化剂的情况下，通常优选使用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等的无机酸，甲酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸等的有机酸中例示的酸催化剂。酸催化剂的使用量，相对于原料单体中所含的硅原子的合计量，优选为相当于0.01～20摩尔%的量，更优选为相当于0.1～10摩尔%的量。

[0052] 上述缩合工序中的水解、缩聚反应的结束，可以通过例如以下的方法来确认。

[0053] 作为M单体，仅使用乙氧基二甲基硅烷等烷氧基硅烷的情况下，通过反应液的气相色谱分析，可以由完全检测不出原料单体而确认反应的结束。另外，作为M单体，仅使用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等二硅氧烷等硅二聚物的情况下，通过气相色谱分析，完全检测不出Q单体、T单体及D单体，且气相色谱中的硅二聚物的峰的高度的变化几乎没有时，可以确认反应的结束。而且，作为M单体，并用有1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等二硅氧烷等硅二聚物和其以外的M单体的情况，也通过气相色谱分析，完全检测不出Q单体、T单体及D单体，且气相色谱中的硅二聚物的峰的高度的变化几乎没有时，可以确认反应的结束。

[0054] 在本发明的聚硅氧烷的制造方法中，缩合工序后的反应液中的聚硅氧烷的浓度DP(质量%)，没有特别限定。由原料单体的使用量算出的生成聚硅氧烷的浓度，相对于反应液的全体，优选为1～60质量%，进一步优选为3～40质量%。

[0055] 聚硅氧烷的浓度DP(%)用下述式(4)定义。

[0056] DP＝{WP/(WP＋WS)}×100 (4)

[0057] (式中，WP为聚硅氧烷的质量(g)，WS为反应液的介质(反应溶剂、通过水解而游离的醇、水解用的过量的水)的质量(g)。)

[0058] 在本发明的聚硅氧烷的制造方法涉及的缩合工序中，可以在反应体系中添加助剂。例如可列举：抑制反应液的起泡的消泡剂、防止向反应罐、搅拌轴的附着污垢的污垢控制剂、阻聚剂、氢化硅烷化反应抑制剂等。这些助剂的使用量为任意的，但优选相对于反应混合物中的聚硅氧烷浓度，为1～100质量%左右。

[0059] 另外，作为阻聚剂，如果抑制聚硅氧烷中所含的氢化甲硅烷基或碳-碳不饱和键涉及的聚合，则可以从目前公知的阻聚剂中选择。作为氢化硅烷化反应抑制剂，可列举：甲基乙烯基环四硅氧烷、乙炔醇类、硅氧烷改性乙炔醇类、过氧化氢、含有氮原子、硫原子或磷原子的氢化硅烷化反应抑制剂等。

[0060] 在本发明中，通过具备将通过上述缩合工序而得到的反应液中所含的反应溶剂及副产物、残留单体、水等进行蒸馏去除的蒸馏去除工序，可以使生成的聚硅氧烷的稳定性提高。

[0061] 实施例

[0062] 以下，利用实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不受该实施例任何限定。

[0063] 需要说明的是，“Mn”及“Mw”分别是指数均分子量及重均分子量，利用凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”)，在甲苯溶剂中、在40℃下，使用连接了的GPC柱“TSK gel G4000HX”及“TSK gel G2000HX”(型号名、東ソー公司制)进行分离，由滞留时间使用标准聚苯乙烯算出分子量。

[0064] 另外，在得到的聚硅氧烷的1H-NMR分析中，将试样溶解于氘代氯仿中，进行测定及分析。

[0065] 而且，使用E型粘度计在25℃下测定得到的聚硅氧烷的粘度。

[0066] 实施例1

[0067] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,478.4g(9mol)、三甲氧基乙烯基硅烷444.7g(3mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷403.0g(3mol)、2-丁醇1,778.8g及二甲苯2,668.4g。而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液659.20g及2-丁醇889.4g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在25℃下放置18小时。

[0068] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P1)”。)982.00g。对于该聚硅氧烷(P1)，通过GPC测定Mn，结果为1,300。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为100mPa·s(25℃)。

[0069] 实施例2

[0070] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,478.4g(9mol)、三甲氧基乙烯基硅烷444.7g(3mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷403.0g(3mol)、2-丁醇177.8g、2-丙醇577.00g及二甲苯2,001.4g。而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液659.2g及2-丁醇89.0g及2-丙醇288.4g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在25℃下放置18小时。

[0071] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P2)”。)892.0g。对于该聚硅氧烷(P2)，通过GPC测定Mn，结果为1,900。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为370mPa·s(25℃)。

[0072] 实施例3

[0073] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,330.6g(8.1mol)、三甲氧基乙烯基硅烷400.2g(2.7mol)、二甲基二甲氧基硅烷162.2g(1.35mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷362.6g(2.7mol)、2-丁醇1,734.4g及二甲苯2,601.6g，而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液642.7g及2-丁醇867.20g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在25℃下放置18小时。

[0074] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P3)”。)958.6g。对于该聚硅氧烷(P3)，通过GPC测定Mn，结果为1,200。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为60mPa·s(25℃)。

[0075] 实施例4

[0076] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,330.6(8.1mol)、三甲氧基乙烯基硅烷400.2g(2.7mol)、二甲基二甲氧基硅烷162.2g(1.35mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷362.6g(2.7mol)、2-丁醇173.4g、2-丙醇562.6g及二甲苯1,951.2g，而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液642.7g、
2-丁醇86.8g及2-丙醇281.2g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在
25℃下放置18小时。

[0077] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P4)”。)1,014.4g。对于该聚硅氧烷(P4)，通过GPC测定Mn，结果为1,700。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为130mPa·s(25℃)。

[0078] 实施例5

[0079] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,330.6(8.1mol)、三甲氧基乙烯基硅烷400.2g(2.7mol)、二甲基二甲氧基硅烷162.2g(1.35mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷362.6g(2.7mol)、3-己醇173.4g、2-丙醇562.6g及二甲苯1,951.2g，而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液642.7g、
3-己醇86.8g及2-丙醇281.2g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在
25℃下放置18小时。

[0080] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P5)”。)1013.7g。对于该聚硅氧烷(P5)，通过GPC测定Mn，结果为1,600。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为120mPa·s(25℃)。

[0081] 比较例1

[0082] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,478.4g(9mol)、三甲氧基乙烯基硅烷444.7g(3mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷403.0g(3mol)、2-丙醇1,442.4g及二甲苯2,163.6g。而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液659.2g及2-丙醇721.2g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在25℃下放置18小时。

[0083] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P6)”。)955.0g。对于该聚硅氧烷(P6)，通过GPC测定Mn，结果为2,000。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为610mPa·s(25℃)。

[0084] 比较例2

[0085] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,478.4g(9mol)、三甲氧基乙烯基硅烷444.7g(3mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷403.0g(3mol)、1-丁醇1,778.8g及二甲苯2,668.4g。而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液659.2g、1-丁醇889.4g及丙酮190.0g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在25℃下放置18小时。

[0086] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P7)”。)960.6g。对于该聚硅氧烷(P7)，通过GPC测定Mn，结果为2,600。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为3,850mPa·s(25℃)。

[0087] 比较例3

[0088] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,182.8g(7.2mol)、三甲氧基乙烯基硅烷355.8g(2.4mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷322.4g(2.4mol)、丙二醇单甲基醚1,730.4g及二甲苯2,595.8g。而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用
1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液527.4g及丙二醇单甲基醚865.2g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在25℃下放置18小时。

[0089] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，尝试将含有水的挥发性成分蒸馏去除，结果，在蒸馏去除中，反应液中所含的产物产生凝胶化。

[0090] 比较例4

[0091] 在四口烧瓶中安装磁性搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计，使烧瓶内为氮气氛围。接着，在该烧瓶中收容磁性搅拌子、三乙氧基硅烷1,330.6(8.1mol)、三甲氧基乙烯基硅烷400.2g(2.7mol)、二甲基二甲氧基硅烷162.2g(1.35mol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷362.6g(2.7mol)、2-丙醇1,406.4g及二甲苯2,109.6g。而且，一边搅拌设定为25℃的内容物，一边从滴液漏斗中用1小时滴加1.59质量%浓度的盐酸水溶液642.7g及2-丙醇703.2g的混合液，进行水解、缩聚反应。滴加结束后，将反应液在25℃下放置18小时。

[0092] 其后，将烧瓶内减压至100Pa而加热至60℃，将含有水的挥发性成分蒸馏去除。由此，得到大致无色的液体(以下，称为“聚硅氧烷(P8)”。)958.60g。对于该聚硅氧烷(P8)，通过GPC测定Mn，结果为1,500。另外，通过E型粘度计测定粘度，结果为130mPa·s(25℃)。

[0093] 表1中示出实施例1～5及比较例1～4中的缩合工序中使用的反应溶剂的组成。反应溶剂的质量比，使用制造开始时的进料部分及在反应中追加的部分的合计量而算出。

[0094] 表1

[0095]

[0096] 表2中示出通过实施例1～5及比较例1～4而得到的聚硅氧烷的组成和物性。对于聚硅氧烷的组成，表示结构单元的种类及摩尔比。在表2中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基，secBu表示仲丁基(2-丁基)。

[0097] 就组成比(摩尔比)而言，进行聚硅氧烷的1H-NMR测定，认为化学位移δ(ppm)为－0.2～0.6的信号基于Si-CH3的结构，δ(ppm)为0.8～1.5的信号基于OCH(CH3)CH2CH3、OCH(CH3)2及OCH2CH3的结构，δ(ppm)为3.5～3.9的信号基于OCH2CH3的结构，δ(ppm)为3.9～4.1的信号基于OCH(CH3)CH2CH3的结构，δ(ppm)为4.2～5.2的信号基于Si-H的结构，δ(ppm)为5.7～6.3的信号基于CH＝CH2的结构，因此，由各自的信号强度积分值建立关于侧链的连立方程式而确定。另外得知：关于结构单元T，进料的单体(三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷等)直接引入聚硅氧烷中，因此，由全部的单体的进料值和NMR测定值确定聚硅氧烷中所含的各结构单元的摩尔比。

[0098] 由比较例2得到的聚硅氧烷不溶解于氘代氯仿，因此不能进行1H-NMR测定。另外，在比较例3中，通过缩合工序而得到的聚硅氧烷在蒸馏去除工序中进行了凝胶化，因此，物1
性测定和 H-NMR测定均不能进行。

[0099]

[0100] 以下，对于聚硅氧烷的保存稳定性的评价，进行说明。

[0101] 将通过实施例1～5以及比较例1、2及4而得到的聚硅氧烷放入可以密闭的玻璃