本发明涉及一种用于固体电解质电池的存储元件，所述存储元件具有基体以及氧化还原系统，所述基体由烧结的陶瓷颗粒的多孔的基质组成，所述氧化还原系统由第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物组成，其中所述存储元件的基本组成包括来自组Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一种另外的氧化物，所述至少一种另外的氧化物适于与所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物形成氧化的混合相。
1.一种用于固体电解质电池的存储元件，所述存储元件具有基体以及氧化还原系统，所述基体由烧结的陶瓷颗粒的多孔的基质组成，所述氧化还原系统由第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物组成，其特征在于，
所述存储元件的基本组成包括来自组Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一种另外的氧化物，所述至少一种另外的氧化物适于与所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物形成氧化的混合相，其中由所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物组成的颗粒占据大于所述基体的50%体积百分比的体积份额。
2.根据权利要求1所述的存储元件，其特征在于，所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物以颗粒的形式掺入到所述基体的基质中。
3.根据权利要求2所述的存储元件，其特征在于，所述至少一种另外的氧化物以由所述至少一种另外的氧化物和/或氧化的混合相组成的颗粒的形式掺入到所述基体的基质中。
4.根据权利要求1至3之一所述的存储元件，其特征在于，由所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相组成的颗粒占据小于所述基体的50%体积百分比的体积份额。
5.根据权利要求2或3所述的存储元件，其特征在于，所述基体具有小于50%体积百分比的孔份额。
6.根据权利要求1所述的存储元件，其特征在于，所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物以附加地含有所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相的颗粒的形式掺入到所述基体的基质中。
7.根据权利要求6所述的存储元件，其特征在于，所述附加地含有所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相的颗粒占据大于所述基体的50%体积百分比的体积份额。
8.根据权利要求6所述的存储元件，其特征在于，所述基体具有小于50%体积百分比的孔份额。
9.根据权利要求1至3之一所述的存储元件，其特征在于，所述陶瓷基质由至少一种主族金属和/或副族金属的氧化物组成。
10.根据权利要求9所述的存储元件，其特征在于，所述陶瓷基质由基于(Y, Sc, Zr)O2、(Gd, Ce)O2、Al2O3、MgO、TiO2或(La, Sr, Ca, Ce)(Fe, Ti, Cr, Ga, Co)O3的材料组成。
11.根据权利要求1至3之一所述的存储元件，其特征在于，所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相不均匀地分布在所述存储元件的基体中。
12.根据权利要求9所述的存储元件，其特征在于，所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相以阻挡层的形式布置在所述基体中，在所述阻挡层之间存在如下层，所述层不含所述至少一种另外的氧化物和/或氧化的混合相。
13.根据权利要求9所述的存储元件，其特征在于，所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相在所述基体内构成支撑骨架。
14.根据权利要求13所述的存储元件，其特征在于，所述支撑骨架以穿透组织的形式构造。
存储元件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的用于固体电解质电池的存储元件。
背景技术
[0002] 固体电解质电池基于固体电解质燃料电池单元的原理，所述固体电解质燃料电池单元通过添加存储元件来扩展成电池。存储元件通常由陶瓷基体组成，在所述陶瓷基体中掺入由金属和/或金属氧化物组成的颗粒，所述金属和金属氧化物一起构成氧化还原对。在电池的充电状态中，颗粒在此还原成金属。借助空气氧气能够获得能量，所述能量能够作为电能在电池的抽头电极上提取出来。如果金属颗粒被完全氧化为相应的金属氧化物，则该电池放电。为了重新对该电池充电，现在使燃料电池单元以电解模式运行，其中产生氢气，氢气又能将所述金属氧化物再次还原为金属。
[0003] 放电过程、即固体中金属颗粒的氧化在此主要基于阳离子扩散。因此，在放电过程中出现金属颗粒的金属朝向氧气源方向的逐渐迁移，因为金属物种的扩散相比氧气物种的扩散是优选的。这导致了存储器结构的连续退化，并且因此导致充电与放电特性的逐渐变化，导致所需要的充电与放电时间的增加，以及导致有用容量的下降。
[0004] 此外，所述阳离子扩散导致氧化还原过程的非最佳的反应动力学，因为氧气运输阻碍到存储颗粒或层的中心。
发明内容
[0005] 因此，本发明所基于的任务是提供一种根据权利要求1的前序部分所述的存储元件，所述存储元件具有改善的寿命以及更有利的反应动力学。
[0006] 所述任务通过具有权利要求1的特征的存储元件解决。
[0007] 这种用于固体电解质电池的存储元件包括基体以及氧化还原系统，所述基体由烧结的陶瓷颗粒的多孔基质组成，所述氧化还原系统由第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物组成。根据本发明在此规定，所述存储元件的基本组成包括来自组Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一种另外的氧化物，所述至少一种另外的氧化物适于与所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物形成氧化的混合相。
[0008] 因此，在具有这种存储元件的固体电解质电池的放电过程的范围内，氧化还原系统的氧化性金属与这些氧化物化合物反应生成一种新的相，并且因此结合到基体的结构上。这抵消了氧化还原系统的金属由于阳离子扩散而产生的朝向氧气梯度方向的质量流。由此可以确保，在长的运行持续时间的情况下也最大程度地保持存储元件的结构。尤其避免了存储器的分解，从而在较长的运行中氧化还原系统的大的活性表面也可供使用。由此避免存储器质量的迅速退化。也改善了氧化还原过程的反应动力学，从而整体上得出在持续高的有用容量的情况下稳定的充电与放电动力学。
具体实施方式
[0009] 在一种优选的实施方式中，第一金属和/或第一金属的至少一种氧化物以颗粒的形式掺入到基体的基质中。在这种情形中符合目的的是，至少一种另外的氧化物以由所述至少一种另外的氧化物和/或氧化的混合相组成的颗粒的形式掺入到所述基体的基质中。换言之，所述基体的基质在该实施方式中包括三种成分，即陶瓷颗粒、氧化还原系统的颗粒和另外的氧化物或氧化的混合相的颗粒，氧化还原系统的氧化性金属在存储元件的运行中结合到所述氧化的混合相上。
[0010] 能够特别简单地制造这种存储元件，因为能够将所有参与的成分例如以粉末混合物的形式加工成浆料，并且成型为相应的陶瓷。
[0011] 为了实现最佳的存储容量并且同时实现对于氧离子来说良好的可到达性，符合目的的是，由所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物组成的颗粒占据大于所述基体的50%体积百分比的体积份额。然后，由至少一种另外的氧化物或氧化的混合相组成的颗粒占据小于所述基体的50%体积百分比的体积份额。此外符合目的的是，为了使扩散变得容易，所述基体具有50%体积百分比的孔份额。然后，所述基体的其余部分由陶瓷基质组成。
[0012] 在本发明的一种替代的实施方式中，所述第一金属和/或所述第一金属的至少一种氧化物以附加地含有至少一种另外的氧化物和/或氧化的混合相的颗粒的形式掺入到所述基体的基质中。因此，氧化还原系统并非作为纯金属和/或纯金属氧化物存在于存储元件中，而是本身是富含金属的氧化物化合物的组成部分。因此，在放电过程期间朝氧气源方向的金属扩散实际上能够完全被避免，因为金属被保持在氧化的混合相中。该实施方式的另一个优点在于，必要时也能够实现比在二元金属氧化物中在体积上更高的金属含量。
[0013] 在这种情形中，所述附加地含有至少一种另外的氧化物和/或氧化的混合相的颗粒占据大于基体的50%体积百分比的体积份额。在此，小于基体的50%体积百分比的孔份额也是有利的。因此，除了不仅含有氧化还原系统而且含有另外的氧化物或氧化的混合相的颗粒，仅有陶瓷颗粒和孔还存在于这种存储元件中。
[0014] 对于两种实施方式来说，至少一种主族金属和/或副族金属的多种氧化化合物适合于陶瓷基质。特别符合目的的是使用基于(Y, Sc, Zr)O2、(Gd, Ce)O2、Al2O3、MgO、TiO2或(La, Sr, Ca, Ce)(Fe, Ti, Cr, Ga, Co)O3的材料。这种材料在固体电解质电池的常见运行条件下相对于氧化还原过程是惰性的，并且伴随大多符合目的地使用的氧化还原系统没有显著的反应，所述氧化还原系统优选实施为铁/氧化铁系统。
[0015] 对于存储元件的结构设计存在多种可能性。首先所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相可以均匀地分布在所述存储元件的基体中。然而，通过不均匀的分布实现存储元件的特别有利的结构。
[0016] 在此特别符合目的的是，至少一种另外的氧化物和/或氧化的混合相以阻挡层的形式布置在所述基体中，在所述阻挡层之间存在如下层，所述层至少主要不含所述至少一种另外的氧化物和/或氧化的混合相。这种阻挡层构成对于氧化还原系统的金属离子特别有效的扩散势垒，并且因此优选布置为使得其表面法线指向氧气梯度的方向。
[0017] 对此替代地，所述至少一种另外的氧化物和/或所述氧化的混合相可以在所述基体内构成尤其是穿透组织形式的支撑骨架，以便因此为与金属离子的反应提供特别大的接触面。显然，例如小棒阵列等的其他复合物也是可行的。
[0018] 下面根据实施例详细阐述本发明及其实施方式。
[0019] 为了有效的能量存储，目前新型的、可再充电的固体电解质电池处在发展中，由固体氧化物燃料电池单元推导出的陶瓷基本元件例如具有二氧化锆电解质层以及氧化物陶瓷作为阴极和阳极。为此，优选金属/金属氧化物对——例如Fe/FexOy或Ni/NiO——用作主要的氧化还原元素。原则上在此出现以下问题：尽可能有效地利用理论上现有的存储器容量以及实现在静电位或静电流运行中的很大程度上恒定的放电特性。不仅在充电-放电循环下而且在待机运行中也必须确保长期稳定性。
[0020] 已知的存储器材料在充电-放电循环中随时间显示出存储器的明显退化，这可归因于铁从基质材料——例如二氧化锆——的分离。存储器结构的分解在此可归因于在氧化过程期间阳离子铁朝氧气源方向的迁移，并且导致了存储器材料的不利的烧结或积聚，并且因此导致存储器容量的连续下降。
[0021] 为了绕开该问题，通过将铁结合到复杂的铁化合物上来阻止朝氧气源方向的铁扩散。对此特别符合目的的是，使用Y3Fe5O12、FexMg1-xO、Gd3Fe5O12、Fe2WO6、(Zn, Fe2+)WO4、(Zn, Mn2+, Fe2+)(Fe3+, Mn3+)2O4。
[0022] 在此，能够实现铁结合的两种变型方案。
[0023] 存储元件一方面可以由氧化还原活性的存储器材料S（即铁/氧化铁）、陶瓷基质材料M和构造为骨架结构的氧化物化合物O组成，所述氧化物化合物可以与存储器材料S反应生成上述复杂的氧化物相之一。存储器材料S的在放电过程期间、即在氧化工艺过程中产生的朝氧气梯度方向的质量流通过以下方式来抵消，即铁与氧化物化合物O的氧化反应生成一种新的相，并且因此结合到骨架结构上。
[0024] 在这种情形中，存储器结构由具有大于50%体积百分比的体积份额XS的氧化还原活性的存储器材料S、具有小于50%体积百分比的体积份额xO的氧化物化合物、小于50%体积百分比的孔份额xP以及必要时具有以下体积份额的一种或多种陶瓷基质材料M组成：
[0025] 。
[0026] 在基于铁的存储器的情况下，S涉及一种或多种必要时掺杂的改性氧化物弥散强化铁氧化物如FeO、Fe3O4、Fe2O3和/或金属铁。作为氧化物化合物，或者是上述组成之一，其同样可以是掺杂的或ODS改性的，或者是来自所列出的化合物——例如Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO或MnO——的各种氧化物。作为陶瓷基质材料可以应用主族金属与副族金属的所有的氧化化合物，但尤其涉及基于(Y, Sc, Zr)O2、(Gd, Ce)O2、Al2O3、MgO、TiO2和(La, Sr, Ca, Ce)(Fe, Ti, Cr, Ga, Co)O3的材料。
[0027] 对此替代地，氧化还原活性的存储材料SO可以不作为铁氧化物和/或金属铁存在于存储元件中，而是原则上可以是上述类型的富含铁的氧化物化合物的组成部分。在此，在放电过程期间不发生任何朝氧气源方向的铁扩散，因为铁被保持在氧化物化合物中。该变型方案的另一个优点在于，有时也能够实现比在二元铁氧化物中的在体积上更高的铁含量。
[0028] 存储器结构在这种情形中由具有大于50%体积百分比的体积份额xS的氧化还原活性的存储器材料SO、小于50%体积百分比的孔份额xP以及必要时具有以下体积份额的一种或多种陶瓷基质材料M组成： 。在基于铁的存储器的特殊情形中，SO涉及以下
