一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法

摘要

本发明提供了一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，具体步骤包括：第一步：将疏水性分离膜置于等离子体装置中，进行表面等离子体放电处理，后置于空气中进行氧化；第二步：将经第一步处理后的膜置于均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行反应，反应后取出进行第三步；第三步：将膜先后置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液和海藻酸钠水溶液中，循环多次得到改性后的表面亲水性分离膜。本发明实现了疏水分离膜表面的超亲水改性，从而降低疏水分离膜的应用能耗并提升其抗污性能。

权利要求

1.一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，具体步骤包括：第一步：将疏水性分离膜置于等离子体装置中，进行表面等离子体放电处理，后置于空气中进行氧化，生成活性反应位点；

第二步：将经第一步处理后的膜置于均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行反应，反应后取出进行第三步；

第三步：将膜先置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液中, 后置于海藻酸钠水溶液中，得到改性后的疏水性分离膜。

2.如权利要求1所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，还包括：第四步：重复进行第三步直到得到需要的表面包夹层数，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗。

3.如权利要求2所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，所述的重复次数不小于3次。

4.如权利要求1所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，所述的第一步中的等离子体装置为低压或者常压等离子体设备，放电功率50~500瓦，放电处理时间为10~300秒。

5.如权利要求1所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，所述的第一步中的氧化时间为10~120分钟。

6.如权利要求1所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，所述的第一步中的疏水性分离膜为PP、PES、PSF、PVDF或PTFE膜。

7.如权利要求1所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，所述的第二步中的均苯三甲酰氯的甲苯溶液的重量浓度为0.1%~1%。

8.如权利要求1所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，所述的第三步中的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液的重量浓度为0.5%~2%，海藻酸钠水溶液的重量浓度为0.1%~1%。

9.如权利要求1所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或将膜置于海藻酸钠水溶液之后，需用乙醇对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水。

说明书

一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法

技术领域

[0001] 本发明属于分离膜改性领域，具体涉及分离膜表面的超亲水改性，通过在疏水性分离膜表面构筑有机无机层状包夹构造，制备超亲水膜表面。

背景技术

[0002] 近年来，分离膜在水资源开发利用方面发挥了越来越多的作用，包括污水处理、海水淡化、超纯水制备等方面，并且在化工、食品、医疗、新能源等领域也具有极大的应用市场，越来越被大众熟知。常用的分离膜材料有聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，主要为疏水性的高分子材料，此类材料具有较好的机械稳定性、热稳定性、化学稳定性和易加工成型的特性，因此也促使商用分离膜中很大一部分为疏水性分离膜材料。但是具有较低表面能的疏水性膜材料在实际分离应用如污水处理、饮用水净化等方面不可避免的存在膜污染的问题，因为其疏水表面极易与分离环境中的蛋白质、胶体、生物大分子等污染物产生疏水作用，使其粘附并聚集在膜表面和膜孔内，造成分离膜本身分离性能的持续下降，使其使用寿命缩短。另外膜表面的疏水作用使水分子透过膜时的阻力较大，增加了分离能耗。以上两方面原因大大增加了疏水性分离膜在实际使用中的运营成本，限制了其进一步推广应用。

[0003] 为解决上述问题，现阶段除通过优化膜组件和操作条件外，对分离膜材料进行表面亲水改性成为科研工作者研究的热点。大量的研究表明，膜表面的亲水性增加，有利于水分子优先吸附在膜表面并透过膜，并有利于在膜表面形成亲水层结构，形成膜表面保护性近水层构造，可以将各类大分子污染物排斥开来，有效的减少膜实际应用中的污染程度，延长其使用寿命。对膜表面进行超亲水改性，则能最大程度上改善疏水性分离膜面临的膜污染问题，提升其分离效率。

[0004] 现阶段对分离膜的表面亲水改性方主要以共混两亲性嵌段共聚物、表面接枝亲水聚合物和表面涂覆为主，上述方法存在着改性后亲水效果不明显，改性条件苛刻，改性效果不均匀，不利于规模化生产等各种不利因素。本发明中使用的等离子体技术可以保留材料本体特性的同时均匀的作用于膜材料最表层，使惰性膜表面生成可反应性活性位点，并利用极易发生作用的静电吸附原理，将亲水的聚阴离子电解质海藻酸钠和带正电的改性亲水性二氧化硅纳米粒子有序的引入到膜表面，并能有效的避免纳米粒子极易产生的大规模团聚问题，在膜表面形成均匀分布的纳米二氧化硅超亲水层，实现对疏水性膜材料的表面超亲水改性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种对疏水性分离膜材料进行表面超亲水改性的方法。

[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，其特征在于，具体步骤包括：

[0007] 第一步：将疏水性分离膜置于等离子体装置中，进行表面等离子体放电处理，后置于空气中进行氧化，生成活性反应位点；

[0008] 第二步：将经第一步处理后的膜置于均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行反应，反应后取出进行第三步；

[0009] 第三步：将膜先后置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液和海藻酸钠水溶液中，得到改性后的疏水性分离膜。

[0010] 优选地，所述的疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法还包括：

[0011] 第四步：重复进行第三步直到得到需要的表面包夹层数，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗。

[0012] 更优选地，所述的重复次数不小于3次。

[0013] 优选地，所述的第一步中的等离子体装置为低压或者常压等离子体设备，放电功率50～500瓦，放电处理时间为10～300秒。

[0014] 优选地，所述的第一步中的氧化时间为10～120分钟。

[0015] 优选地，所述的第一步中的疏水性分离膜为PP、PES、PSF、PVDF或PTFE膜。

[0016] 优选地，所述的第二步中的均苯三甲酰氯的甲苯溶液的重量浓度为0.1％～1％。

[0017] 优选地，所述的第三步中的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液的重量浓度为0.5％～2％，海藻酸钠水溶液的重量浓度为0.1％～1％。

[0018] 优选地，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0020] 本发明通过等离子体技术对疏水性分离膜进行表面预处理，引入反应位点，并引入均苯三甲酰氯进一步活化表面，最后交替在表面氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子溶液和海藻酸钠溶液中进行反应吸附，制备膜表面覆盖有机无机包夹构造的超亲水纳米粒子层，实现疏水分离膜表面的超亲水改性，从而降低疏水分离膜的应用能耗并提升其抗污性能。是一种简单易行、节能环保、适用于进行规模化生产的膜表面改性方法。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施例，详细说明本发明，应该理解，这些实施例可用来说明本发明但不局限于本发明的范围。以下实例中的各溶液浓度均为重量浓度，表面接触角均为静态水解触角。实施例中的端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子是由亲水二氧化硅纳米粒子(上海仕梵化学有限公司，20nm)表面改性制备，具体方法是将经超声分散的亲水二氧化硅纳米粒子：3-氨丙基三乙氧基硅烷：甲苯以质量比2：1：100共混并在100℃下回流3小时制备。

[0022] 实施例1

[0023] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0024] (1)将8×8cm的PVDF平板膜置于冷等离子体处理处理仪中，对膜表面进行等离子体放电处理30秒，放电功率100瓦，置于空气中充分氧化10分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0025] (2)再将膜浸于0.5％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应15min，取出进行步骤(3)；

[0026] (3)将膜先后置于1％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.1％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0027] (4)重复进行步骤(3)4次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PVDF膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由105°下降到12°。

[0028] 实施例2

[0029] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0030] (1)将10×10cm的PP平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行等离子体放电处理10秒，放电功率500瓦，置于空气中充分氧化60分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0031] (2)再将膜浸于0.1％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应30分钟，取出进行步骤(3)；

[0032] (3)将膜先后置于0.5％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.2％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0033] (4)重复进行步骤(3)4次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由125°下降到10°。

[0034] 实施例3

[0035] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0036] (1)将10×10cm的PP平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行等离子体放电处理300秒，放电功率50瓦，置于空气中充分氧化120分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0037] (2)再将膜浸于0.1％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应30分钟，取出进行步骤(3)；

[0038] (3)将膜先后置于2％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.4％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0039] (4)重复进行步骤(3)3次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由125°下降到15°。

[0040] 实施例4

[0041] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0042] (1)将10×10cm的PP平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理90秒，放电功率200瓦，置于空气中充分氧化100分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0043] (2)再将膜浸于0.6％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应10分钟，取出进行步骤(3)；

[0044] (3)将膜先后置于1.5％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.5％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0045] (4)重复进行步骤(3)6次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由125°下降到9°。

[0046] 实施例5

[0047] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0048] (1)将10×10cm的PVDF平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理100秒，放电功率300瓦，置于空气中充分氧化20分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0049] (2)再将膜浸于1％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应30分钟，取出进行步骤(3)；

[0050] (3)将膜先后置于1％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.6％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0051] (4)重复进行步骤(3)5次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PVDF膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由105°下降到5°。

[0052] 实施例6

[0053] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0054] (1)将10×10cm的PSF平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理30秒，放电功率100瓦，置于空气中充分氧化30分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0055] (2)再将膜浸于0.5％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应20分钟，取出进行步骤(3)；

[0056] (3)将膜先后置于0.5％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.2％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0057] (4)重复进行步骤(3)4次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PSF膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由105°下降到7°。

[0058] 实施例7

[0059] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0060] (1)将10×10cm的PTFE平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理150秒，放电功率250瓦，置于空气中充分氧化40分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0061] (2)再将膜浸于0.2％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应30分钟，取出进行步骤(3)；

[0062] (3)将膜先后置于1.5％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和1％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0063] (4)重复进行步骤(3)4次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PTFE膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由135°下降到10°。

[0064] 实施例8

[0065] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0066] (1)将10×10cm的PES平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理200秒，放电功率200瓦，置于空气中充分氧化80分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0067] (2)再将膜浸于0.8％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应30分钟，取出进行步骤(3)；

[0068] (3)将膜先后置于1％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.6％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0069] (4)重复进行步骤(3)4次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PES膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由95°下降到11°。

[0070] 实施例9

[0071] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0072] (1)将10×10cm的PP平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理180秒，放电功率300瓦，置于空气中充分氧化30分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0073] (2)再将膜浸于0.5％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应30分钟，取出进行步骤(3)；

[0074] (3)将膜先后置于1.2％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.1％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0075] (4)重复进行步骤(3)4次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由125°下降到15°。

[0076] 实施例10

[0077] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0078] (1)将10×10cm的PP平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理300秒，放电功率100瓦，置于空气中充分氧化30分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0079] (2)再将膜浸于1％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应30分钟，取出进行步骤(3)；

[0080] (3)将膜先后置于1％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.8％海藻酸钠溶液中，将膜置于端氨基改性的亲水二氧化硅纳米粒子的甲苯溶液或海藻酸钠水溶液之后，需用纯乙醇溶液对膜进行清洗，去除膜表面和孔道内多余的甲苯或水；

[0081] (4)重复进行步骤(3)8次，最后将膜置于蒸馏水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法测试其表面水接触角，上述改性方法，使膜表面接触角由125°下降到5°。

[0082] 实施例11

[0083] 一种疏水性分离膜材料表面超亲水改性的方法，具体步骤为：

[0084] (1)将10×10cm的PVDF平板膜置于常压介质阻挡放电等离子体中，对膜表面进行放电处理120秒，放电功率50瓦，置于空气中充分氧化20分钟，生成羟基等活性反应位点；

[0085] (2)再将膜浸于0.5％均苯三甲酰氯的甲苯溶液中进行充分反应10分钟，取出进行步骤(3)；

[0086] (3)将膜先后置于2％亲水二氧化硅纳米粒子甲苯溶液和0.3％海藻酸钠溶液中，