一种催化燃烧催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用固相反应法制备的、活性成分是Ce或Ce、Zr的氧化物与Pd形成的固溶体形式的复合氧化物，用于通过催化燃烧法来脱氧。本发明的催化剂可以有效的缓解PdO向Pd的转变，使脱氧燃烧具有较低的起燃温度，增大了贵金属的分散度，降低贵金属的含量，并保持很好的稳定性。

权利要求

1.一种用于从含可燃烧气体和氧气的混合气体中通过燃烧脱除氧气的催化剂，所述催化剂的活性成分是通式为Ce1-x-yZrxPdyOδ的复合氧化物，其中x、y、δ及(1-x-y)为各组分在该复合氧化物中所占的摩尔比，0≤x<1，0

其中，Pd掺入CeO2的晶格，部分取代Ce的位置，形成Ce-O-Pd或Pd-O-Ce-O-Zr键，其中，所述催化剂Pd元素的担载量是0.25～1.13wt％,其中，所述催化剂是整体性催化剂，包含载体和涂覆在该载体上的所述复合氧化物；

所述复合氧化物的通式是Ce0.95Pd0.05Oδ、Ce0.97Pd0.03Oδ或Ce0.32Zr0.65Pd0.03Oδ之一。

2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述复合氧化物以被分散到稀硝酸溶液中形成具有特定pH值的浆料的形式涂覆到所述载体上。

3.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的贵金属Pd元素的担载量是0.45～

0.58wt％。

4.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：(1)取适量固态Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和固态Pd(NO3)2·2H2O机械搅拌，再加入适量固态KOH并迅速搅拌以使固相反应充分进行，其中当x＝0时，Zr(NO3)4·5H2O的使用量为0；

(2)过滤、洗涤步骤(1)所得混合物，置入烘箱中进行干燥；

(3)将步骤(2)所得产物置入马弗炉中，在500℃-700℃之间焙烧，得到形态为固溶体的所述复合氧化物。

5.如权利要求4所述的方法，还包括：

(4)将步骤(3)得到的复合氧化物分散至稀硝酸溶液中制得浆料；

(5)将步骤(4)所得浆料涂覆在载体上，然后经干燥和焙烧。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述稀硝酸溶液是以pH＝1.2的硝酸溶液与水以体积比2:3的比例配制的硝酸溶液。

7.如权利要求4所述的方法，其中，步骤(3)中的升温速度为6℃/min。

8.如权利要求5所述的方法，其中，步骤(4)中采用湿法高能球磨制得所述浆料，球磨速度为500rpm。

9.如权利要求5所述的方法，其中步骤(5)中，通过控制浸渍时间及浸渍次数来控制所需的Pd担载量。

10.如权利要求5所述的方法，其中，步骤(5)中所述的载体为经过硝酸溶液处理或经过γ-Al2O3涂覆的堇青石蜂窝陶瓷。

11.一种应用如权利要求1所述的催化剂从含可燃烧气体和氧气的混合气体中通过燃烧脱除氧气的方法。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述可燃烧气体是甲烷、CO、甲烷之外的烃或挥发性有机化合物之一。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述混合气体是汽车尾气。

14.如权利要求11所述的方法，其中，在将所述催化剂用于燃烧以脱除氧气之前还对其进行如下预处理：将该催化剂在H2/Ar、O2/Ar或Ar气氛下进行预处理。

15.如权利要求11所述的方法，其中，所述燃烧发生在低至310℃的环境中进行。

说明书

一种催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种用于催化燃烧的催化剂及其制备和应用。

背景技术

[0002] 在许多情形下需要从含有可燃气体和氧气的混合气体中脱除氧气。

[0003] 一般而言，含甲烷和氧气的混合气体的催化燃烧(甲烷催化燃烧)可在较低起燃温度发生，已成为近年来的研究热点，并在排空甲烷的去除方面得到应用。传统意义上所说的甲烷催化燃烧是富氧环境中甲烷的去除，但在富燃贫氧(即富甲烷贫氧气)条件下通过消耗少量甲烷燃烧除氧，进行能源的回收利用方面鲜有研究。富甲烷贫氧气体包括页岩气、煤炭开采时泄漏到大气中的瓦斯等非常规天然气。

[0004] 富甲烷贫氧气体的一个例子是煤层气，又称煤矿瓦斯，是成煤过程中经过生物化学热解作用，以吸附或游离状态存在于煤层及固岩的自储式天然气体，属于非常规天然气，其成分中甲烷占30～50％，氧气约8～12％。煤层气是造成煤矿井下事故的主要原因之一。煤层气是热值高、无污染的新能源，它可以用来发电，用作工业燃料、化工原料和居民生活燃料。为使采煤过程中混有空气的甲烷得以回收利用，以及为了消除煤层气液化储运过程中由于氧气的存在而导致的安全隐患，需对低浓度煤层气分离提纯，降低含氧量至安全范围。

[0005] 目前可采用的从煤层气脱氧的方法(即甲烷脱氧方法)有变压吸附法(见中国专利公开CN85103557B)、焦炭脱氧法(见中国专利公开CN1919986A和CN1451721A)和催化燃烧法(见中国专利公开CN 101664679A和CN101322942A)等。

[0006] 变压吸附法(见中国专利公开CN85103557B、CN1952569A和CN1908559A)利用变压吸附技术将煤矿瓦斯气分离，使其中甲烷组分得以富集，煤层气的低温双级精馏液化分离，液化天然气纯度可达99％以上。

[0007] 焦炭脱氧法可以有效的脱除含氧煤层气中的氧，但其脱氧温度为600～1000℃，对装置要求很高，温度难以控制。而且反应过程中多有副反应发生，降低了甲烷收率。

[0008] 西南化工设计院开发的焦炭燃烧煤层气焦炭脱氧工艺(见中国专利公开CN1919986A），将煤层气通过脱氧反应器中炽热的焦炭层或无烟煤层脱氧，脱氧反应温度600-1000℃。西南化工设计院开发的常压下将瓦斯气通过炽热的焦炭层脱氧工艺（见中国专利公开CN1451721A），燃烧脱氧温度550℃-1000℃，可将氧浓度降至1%。

[0009] 催化燃烧法是借助催化剂在低温下（约200～400℃）下，实现对有机物的完全氧化，其实质是活性氧参与的深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂的作用是降低活化能；同时催化剂表面具有吸附作用，使反应物分子富集于表面，从而提高反应速率，加快反应的进行。借助催化剂可使有机物在较低的起燃温度条件下，发生无焰燃烧，并氧化分解为CO2和H2O。因此，该过程能耗少，操作简便，安全，净化效率高。

[0010] 催化燃烧法的催化剂分为贵金属催化剂（所采用的贵金属以铂、钯为主）和非贵金属催化剂。贵金属为活性组分的贵金属催化剂进一步可分为全金属催化剂和以氧化铝为载体的催化剂。

[0011] 在富甲烷贫氧条件下催化燃烧所用的催化剂中，非贵金属催化剂成本低廉，但由于活性较低，不能在较高空速和较低温度的条件下需将甲烷完全转化，因此增加了成本，限制了该工艺的应用。

[0012] 西南化工设计院制备出以Co为活性组分的耐硫非贵金属催化剂（见中国专利公开CN101322942A），但其脱氧最低温度为380℃，且空速很低，仅有3000h-1，并存在0.12%的尾气氧含量，不能满足大规模应用。

[0013] 西南化工设计院制备出了以锰系为活性组分的耐硫非贵金属催化剂（见中国专利公开CN101139239A），其反应温度为650～700℃。卢冠忠等用共沉淀的方法制备出La1-xErxCoO3催化剂，并将其应用于煤层气脱氧中，反应物组分为30%CH4，6%O2和作为余量的Ar。（见Catalytic performance ofLa1-xErxCoO3perovskite forthe deoxidization of coal bed methane and role of erbium in a catalyst,Catalysis Science&Technolo gy，
2011,Vol1,1006-1012。）另外，中科院大连化物所还制备出了以贵金属为活性组分，铈基复合氧化物为助剂的整体催化剂，在煤层气脱氧应用中表现出优异的活性，在入口温度>400℃时氧的脱除率高于96%（见中国专利公开CN101664679A）。总体而言，这些现有技术教导的催化剂都属于负载型贵金属催化剂。这类催化剂活性高，起燃温度低，但由于PdO极易向Pd转变，造成催化燃烧过程的不稳定，降低了催化剂的使用寿命，提高了更换成本。

[0014] 现有技术还包括一类复合氧化物催化剂，见诸于Alessandro Trovarelli，et al.发表的文章，Nanofaceted Pd-O Sites in Pd-Ce Surface Superstructures:Enhanced Activity in Catalytic Combustion of Methane，其中通过计算说明Pd-O-Ce类型催化剂可能具有很好的甲烷催化燃烧活性。（见Angew.Chem.2009，121，8633-8636）。Hegde,M.S还通过溶液燃烧的方法制备了Ce1-xPdxOδ类型的固溶体，并在CO的催化氧化中具有优异的催化活性。(见Formation of Ce1-xPdxO2-δsolid solution in combustion-synthesized Pd/CeO2catalyst:XRD， XPS，and EXAFS investigation，Chem.Mater.，Vol.14，No.5，2002)。

[0015] 在富燃贫氧条件下脱氧的现有技术包括直接燃烧法，但是起燃温度高，并且产生二次污染物。此外，富氧贫燃条件下的脱氧方法所使用的催化剂在富燃贫氧的工况下使用存在多个问题。例如，富氧贫燃条件下的脱氧方法所使用的一些催化剂中具有高活性的Pd/Al2O3在富燃贫氧的工况下催化燃烧过程很不稳定，出现PdO由于高温或贫氧转化为Pd的催化活性振荡现象。由于反应放出大量的热，Pd粒子可能发生团聚导致粒子长大，降低催化剂的使用寿命。因此，需要开发出催化剂以维持活性组分PdO的稳定性。Identification of active sites for CO and CH4 oxidation over PdO/Ce1-xPdxO2-δcatalysts披露了采用不同方法已制备出的应用于富氧贫燃甲烷催化燃烧的催化剂(见Applied Catalysis B:Environmental,2012,Vol 119-120,117-122)。

[0016] 此外，为解决工业中处理量大、放热量大、压降低等问题，通常需要采用含贵金属的整体型催化剂，即通过将一定形状的整块载体(如蜂窝陶瓷等)浸渍到活性物质溶液中来制备，并整个填充到相应的催化反应器中的催化剂。因为这一类催化剂具有较大的机械强度和良好的抗热胀冷缩性能，可以在低起燃温度下进行无焰燃烧，温度易于控制，具有更高的催化活性和更低的起燃温度，且床层压降小、热量的传递更为迅速。

[0017] 对于催化剂的制备，现有技术普遍使用的浸渍法，由于硝酸钯溶液易水解，因此使浸渍后催化剂活性降低，且制备好的催化剂活性组分易流失。

发明内容

[0018] 为了解决上述现有技术的问题，本发明提供了一种用于通过催化燃烧工艺在较低的温度(<400℃)下从含有可燃气体和氧气的混合气体，尤其是煤层气，中脱除氧气的催化剂及其制备方法。

[0019] 本发明的催化剂以稀土元素氧化物和贵金属Pd组成的复合氧化物为活性成分，该复合氧化物的通式为Ce1-x-yZrxPdyOδ，其特征在于Ce的氧化物与Pd形成固溶体或Ce-Zr的氧化物与Pd形成固溶体。其中脚注为各组分在复合氧化物中所占的摩尔比，0≤x<1，0

[0020] 本申请的发明人认识到，本发明的复合氧化物中会存在多种影响δ值的因素，比如Ce4+/Ce3+、Pd4+/Pd2+/Pd0、Zr4+的取代。另外，当掺杂Zr及Pd后，由于各元素之间的相互作用，会产生一定的氧空位。但是掺杂比例与氧空位的生成没有一定的规律可循。在所述的复合氧化物固溶体中，Pd掺入CeO2的晶格，部分取代Ce的位置，形成Ce-O-Pd及Pd-O-Ce-O-Zr键。Pd在Ce晶格里的mol％即为掺杂量。

[0021] 本发明的催化剂是整体型催化剂。在一些实施例中，所述整体型催化剂是通过将蜂窝状的整块堇青石载体浸渍到复合氧化物的溶液中来制备。该整体型催化剂包括活性组分和载体两部分，活性组分（所述复合氧化物）以涂层的形式形成在载体上。

[0022] 本发明的优选实施例中，Pd的质量占催化剂总质量比0

[0023] 本发明的另一方面是催化剂的制备，包括所述固溶体形式的复合氧化物（即前体）的制备，以及最终的整体性催化剂的制备。

[0024] 本发明的催化剂的前体的制备使用固相反应法。载体为本领域常用的的经过硝酸溶液（10wt%）处理或经过γ-Al2O3涂覆的堇青石蜂窝陶瓷。

[0025] 本发明的催化剂的前体通过固相反应法制得。然后通过浸渍将前体涂覆到载体上。本方法免去了现有技术中需要通过浸渍先在载体上涂层CeZrO2或者CeO2之后再通过浸渍在载体上涂覆贵金属盐涂层，从而得到活性组分的工序。而且，本发明的催化剂制备方法获得的整体型催化剂上活性组分分布均匀，其担载量易于控制。

[0026] 本发明的催化剂可在较低温度有效脱除富甲烷贫氧气体中的氧气。与现有技术中的负载型贵金属催化剂的不同之处在于本发明的催化剂的活性组分是贵金属与稀土氧化物形成的固溶体整体。该固溶体通过化学键抑制了单质Pd的生成并产生更多的氧空位，提高了催化剂的活性和寿命；同时增大了Pd的分散度，抑制粒子的烧结，提高Pd的利用率，降低Pd使用量，节约成本。本发明的催化剂的活性高，稳定性好，且工艺简单，适合大规模工业化应用。

[0027] 本申请中，Pd担载量是指Pd在复合氧化物中的质量分数×复合氧化物担载量。

附图说明

[0028] 图1是不同Pd掺杂量（请定义掺杂量）的催化剂的XRD表征。

[0029] 图2为不同Pd掺杂量的催化剂的Raman表征。

[0030] 图3为Ce0.97Pd0.03O2500°C焙烧4小时的透射电镜图。

[0031] 图4为Ce0.97Pd0.03O2600℃焙烧4小时的透视电镜图。

[0032] 图5为Ce0.95Pd0.05O2500°C焙烧4小时的透视电镜图。

[0033] 图6为钯担载量为0.64wt%的Ce0.95Pd0.05Ox/堇青石催化剂的活性测试曲线。

[0034] 图7为钯担载量为0.45wt%的Ce0.97Pd0.03Ox/堇青石的活性测试曲线。

[0035] 图8为钯担载量为0.25wt%的Ce0.97Pd0.03Ox/堇青石催化剂的活性测试曲线。

[0036] 图9为钯担载量为0.58wt%的Ce0.32Zr0.65Pd0.03Ox/堇青石催化剂的活性测试曲线。

[0037] 图10为钯担载量为0.45wt%的Ce0.97Pd0.03Ox/堇青石催化剂的循环测试曲线。

[0038] 图11为固相反应法和浸渍法制备的相同担载量的催化剂活性对比测试曲线。

[0039] 图12为催化剂的稳定性测试曲线。

[0040] 图13为不同焙烧温度对活性的影响测试曲线。

[0041] 图14为不同Pd掺杂量的催化剂活性测试曲线。

具体实施方式

[0042] 下面结合实施例和附图进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0043] 本发明催化剂的指导性制备方法

[0044] 本发明的的指导性制备方法是以固相反应法制备通式为Ce0.97Pd0.03Oδ的催化剂。根据实际需要，在不同的具体实施例中，可以通过调整指导性制备方法中的参数来获得具有不同通式或不同Pd掺杂量、但仍体现本发明主旨的催化剂。

[0045] 步骤1.称取4.5g固态Ce（NO3）3·6H2O（固态）和0.088g Pd（NO3）2·2H2O（固态），机械搅拌30分钟，再加入2.9g固态KOH并迅速搅拌30分钟使固相反应充分进行。

[0046] 步骤2.分别用水和乙醇反复并充分洗涤并过滤步骤1的产物。具体而言，首先将固相反应后物质分散在水中，之后过滤过程中交替使用水和乙醇冲洗。然后将该产物放入烘箱中60℃干燥12小时以上。随后在马弗炉中以6℃/分钟升至目标温度500、600或700°C℃并焙烧该产物4小时，制得复合氧化物（即催化剂前体），其形态为固溶体。

[0047] 步骤3.称取0.7g步骤1所制得的前体，分散于稀硝酸溶液中并调节浆液粘度（使用pH=1.2的硝酸2mL，水3mL）。采用湿法高能球磨（500rpm）制得浆料，调整浆料的pH值在3～4之间。

[0048] 步骤4.通过浸渍将步骤2获得的浆料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上。通过控制浸渍时间及次数来控制担载量，即复合氧化物在整体型催化剂总质量中的质量分数。涂覆了复合氧化物的载体经快速干燥后以6℃/min升至500℃焙烧2小时。经试验，浸渍时间15s，两次浸渍时复合氧化物担载量为20wt%。

[0049] 分析和表征

[0050] 本申请的发明人使用XRD和Raman光谱对根据前述指导性方法制得的复合氧化物前体进行了分析。分析结果表明所得催化剂为固溶体。

[0051] 图1示出了所述催化剂的XRD谱图。图中只出现了CeO2的峰，并未出现Pd或PdO。 可见，Pd进入CeO2的晶格或高度分散于CeO2中。随着Pd掺杂量的增大，催化剂粒径逐渐减小，而晶胞参数呈现先减小后增大的趋势。这说明当Pd的掺杂量小于3%时，Pd可能插入CeO2晶格中形成固溶体。继续增加掺杂量，只有部分形成固溶体。表1所示为XRD表征得到的催化剂参数。

[0052] 表1.XRD表征得到的催化剂参数

[0053]

[0054] 对不同的Pd掺杂量的催化剂的Raman光谱表征如图2所示。从图2的Raman光谱中可-1以看出，465～469cm 的拉曼峰归于的立方CeO2的F2g特征谱峰。随Pd掺杂量的增加，峰强度逐渐减弱，特征峰向低波数移动，表明CeO2的萤石结构扭曲增加及Ce4+被Pd2+取代增加，从而证明了固溶物的形成。

[0055] 发明人还利用透射电镜不同温度下焙烧的不同成分的催化剂进行了表征。

[0056] 图3是为通式为Ce0.97Pd0.03O2的催化剂，指导性制备方法的步骤1中在500°C焙烧4小时后获得的催化剂前体的透射电镜图。图像显示粒子的粒径为7～8nm且粒径均一，并显示出CeO2的各个晶面和Ce2O3的晶面。并未发现Pd或PdO粒子，可能以无定形状态存在。图像中出现0.9nm的晶格条纹。现有技术文献Nanofaceted Pd-O Sites in Pd-Ce Surface Superstructures:Enhanced Activity in Catalytic Combustion of Methane将这种现象解释为一种由于氧化铈中其他物质的掺杂导致氧空位的产生及有序性而形成的超晶格结构，是形成固溶体的间接证明。（见Angewandte Chemie-International Edition,2009,Vol 48,Issue 45,8481-8484）。因此，可以推断本发明中的催化剂前体为固溶体。

[0057] 图4是为获得通式为Ce0.97Pd0.03O2的催化剂，指导性制备方法的步骤1中在600℃焙烧4小时后获得的催化剂前体的透射电镜图。从图中可以看出，随着焙烧温度增大，粒子增大不明显，约为8～9nm。只出现CeO2的各个晶面和Ce2O3的晶面，PdO没有析出。图像中同样出现0.9nm的晶格条纹，从而也间接证明了固溶体的形成。

[0058] 图5是为获得通式为Ce0.95Pd0.05O2的催化剂，指导性制备方法的步骤1中在500℃焙烧4小时后获得的催化剂前体的透射电镜图。与图3、图4所示的催化剂前体相比，图5的催化剂前体中的Pd掺杂量更高。如图所示，随着Pd掺杂量的增大，粒子粒径6～7nm，未发现单独的Pd或PdO粒子，说明其仍然均匀分布于氧化物中。图中同样出现了0.9nm 晶格条纹增多，说明氧空位的增多及有序性的增强，钯与氧化铈形成的固溶体成分增多。

[0059] 活性测试

[0060] 本申请的发明人进一步测试了根据本发明获得的整体性催化剂的活性。

[0061] 在将根据本发明获得的整体型催化剂应用于催化燃烧之前，需要对其进行预处理如下：将催化剂在体积比10%H2-90%Ar气氛中在500℃的温度下还原2小时。

[0062] 活性测试分析所使用的富燃贫氧反应气组成：甲烷50%，氩气47%，氧气3%。测试条件：空速30000h-1，从炉温250℃开始以2℃/min的速度升温至400℃后以相同速率降温来进行。通过氧分析仪确定气体中氧含量。

[0063] 相关数据表格中，T50为转化速率最快的温度，T100为氧气完全消耗的温度。

[0064] （1）活性测试1

[0065] 首先根据指导性制备方法制备本发明的催化剂。本测试需要制备钯担载量为0.64wt%的Ce0.95Pd0.05Oδ/堇青石催化剂。钯担载量是指钯在复合氧化物中的质量分数/复合氧化物担载量。

[0066] 首先，称取4.50g Ce（NO3）3·6H2O和0.149g Pd（NO3）2·2H2O，二者均为固体粉末，搅拌30分钟使反应物混合均匀，再加入2.90g KOH，快速搅拌30分钟。分别用水和乙醇反复并充分洗涤并过滤。放入烘箱中60℃干燥12h。在马弗炉中以6℃/min升至500℃并焙烧4小时制得复合氧化物固态粉末。

[0067] 然后，将氧化物粉末与稀硝酸（pH=1.2）混合，稀硝酸：水（体积比）=2：3，粉末：溶液（质量比）=1:10(后续各实施例均采用相同体积比和质量比)。采用湿法高能球磨（500rpm）制得浆料，测得pH约为3.5。

[0068] 再次，将浆料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，使复合氧化物担载量为20wt%，经快速干燥后以6℃/min升至500℃焙烧2小时。

[0069] 图6为所得催化剂的活性测试，选取程序降温过程中氧浓度随温度变化曲线。图中x轴为炉温，y轴为氧气转化率。由图中得到下表2中的数据：

[0070] 表2

[0071]

[0072] （2）活性测试2

[0073] 本次测试的对象是钯担载量为0.45wt%的Ce0.97Pd0.03Oδ/堇青石催化剂。

[0074] 在制备方法上，与活性测试1相比，本次测试的催化剂的制备方法中使用的原料用量为4.50g Ce（NO3）3·6H2O和0.088g Pd（NO3）2·2H2O。获得的催化剂中复合氧化物担载量为20wt%。

[0075] 图7所示为本次活性测试的曲线，选取程序降温过程中氧浓度随温度变化曲线。实验得到的相关数据如下表3所示。

[0076] 表3

[0077]

[0078] （3）活性测试3

[0079] 本次测试的对象是钯担载量为0.25wt%的Ce0.97Pd0.03Oδ/堇青石催化剂。

[0080] 在制备方法上，与活性测试1相比，本次测试的催化剂的制备方法中使用的原料用量为4.50g Ce（NO3）3·6H2O，0.088g Pd（NO3）2·2H2O。通过浸渍一次（15s）获得的复合氧化物担载量为12wt%。本活性测试使用的是一次浸渍后的催化剂，目的在于考察浸渍次数的影响。

[0081] 图8所示为本次测试的结果，选取程序降温过程中氧浓度随温度变化曲线。实验得到的相关数据如下表4所示。

[0082] 表4

[0083]

[0084] （4）活性测试4

[0085] 本次测试的对象是钯担载量为0.58wt%的Ce0.32Zr0.65Pd0.03Oδ/堇青石催化剂。

[0086] 在制备方法上，与活性测试1相比，本次测试的催化剂的制备方法中使用的原料用量为1.553g Ce（NO3）3·6H2O、3.081gZr（NO3）4·5H2O、0.087g Pd（NO3）2·2H2O。获得的复合氧化物担载量为20wt%。

[0087] 图9所示为本次测试的结果，选取程序降温过程中氧浓度随温度变化曲线。实验得到的相关数据如下表5所示。

[0088] 表5

[0089]

[0090] （5）活性测试5

[0091] 本次测试的对象是实际钯担载量为0.45wt%的Ce0.97Pd0.03Oδ/堇青石催化剂，选取程序升温过程中氧浓度随温度变化曲线。

[0092] 本次测试的着重点对所制备催化剂的稳定性进行评价，因此在250～350℃温度范围内以2℃/min进行了程序升温和程序降温条件下的活性测试。测试结果如图10所示。结果显示，经多次升降温循环测试后，在升温过程中达到相同氧转化率时所需温度逐渐降低，第一次循环与第4次的T50相差近15℃。当T50时氧已接近完全反应。

[0093] （6）活性测试6

[0094] 本次测试是将根据本发明用固相反应法制备并浸渍后的Ce0.97Pd0.03Oδ/堇青石催化剂，与用传统浸渍法制备并且具有相近Pd及氧化铈担载量的PdO/CeO2/堇青石催化剂的活性通过程序升温测试曲线对比活性的差异。

[0095] 活性对比测试结果如图11所示。由图可知，根据本发明的固相反应法制得的催化剂T50和T100均低于浸渍法制得催化剂10℃左右，表现出优异的除氧活性。

[0096] （7）活性测试7

[0097] 本次测试的目的是测试本发明的催化剂的稳定性。测试对象是通式为Ce0.97Pd0.03Oδ/堇青石的整体型催化剂，例如可以是活性测试2中制备的催化剂。

[0098] 本次测试的条件为：甲烷50%，氩气47%，氧气3%；气速500mL/min；空速30000h-1；炉温320℃测试30h。

[0099] 测试结果如图12所示。从图中可以看出，产物中氧浓度范围：0～0.03%，入口温度：303～305℃，出口温度：322～324℃。总体来说，产物的成分在相对稳定的出入口温度下，在长达30个小时的测试中保持了稳定，证明了本发明的催化剂的优良稳定性。

[0100] （8）活性测试8

[0101] 本次测试的目的是测试本发明的催化剂的制备过程中的焙烧温度对活性的影响。

[0102] 本次测试的对象是Ce0.97Pd0.03Oδ/堇青石催化剂，钯担载量0.45wt%。制备过程中将固相反应得到的复合氧化物分别在500℃、600℃和700℃焙烧4小时。然后将所得到的整体性催化剂经500℃的焙烧处理以使复合氧化物与载体牢固结合，然后经2h 10%H2/90%He的还原处理。然后在炉温250℃的条件下通入反应气，进行程序升温和降温测试。

[0103] 测试结果如图13所示。如图所示，本发明的催化剂在不同的焙烧温度均具有较高的脱氧活性，且700℃时活性最高。由此说明本发明的催化剂具有很高的热稳定性，使制备过程中的焙烧温度范围广，可重复性强，有利于批量生产。

[0104] （9）活性测试9

[0105] 如图14所示本次测试的目的是测试不同Pd掺杂量的催化剂的活性。

[0106] 关联应用

[0107] 根据本发明的要旨并结合若干现有技术的教导，本申请的发明人认识到，除了煤层气催化燃烧外，本发明的催化剂还能应用于富燃贫氧工况甲烷催化脱氧、挥发性有机化合物（VOC）的去除、CO催化燃烧消除、甲烷之外的烃类的催化燃烧消除以及汽车尾气中NOx的消除。

[0108] 比如，现有技术文献Ce1-xRuxO2-δ(x=0.05,0.10):ANew High Oxygen Storage Material and Pt,Pd-Free Three-Way Catalyst（见Chemistry of Materials,2009,Vol 21,Issue 14,3337-3345）披露了一种用贵金属Ru制备的具有很高的储氧能力的固溶体，其在CO的低温完全氧化，低碳烃类（乙烯，丙烯，丙烷等）的完全氧化和NO的还原中均得到应用。据此，本申请的发明人认识到，本发明的催化剂能用于CO的催化燃烧消除。

[0109] 现有技术文献Identification of active sites for CO and CH4oxidation over PdO/Ce1-xPdxO2-δcatalysts（见Applied Catalysis B:Environmental,2012,Vol 119-120, 117-122）披露了将铈钯复合氧化物应用于甲烷和CO的完全燃烧反应。据此，本申请的发明人认识到，本发明的催化剂能用于甲烷和CO的催化燃烧消除。

[0110] 现有技术文献High Oxygen Storage Capacity and High Rates of CO Oxidation and  NO Reduction Catalytic Properties of Ce1-xSnxO2and Ce0.78Sn0.2Pd0.02O2-δ（见Journal of Physical Chemistry C,2009,Vol113,Issue 10,
4059-4068）披露了将复合氧化物催化剂应用于CO完全氧化和NO的还原。据此，本申请的发明人认识到，本发明的催化剂能用于CO的催化燃烧消除和汽车尾气中NOx的消除。

[0111] 有益效果

[0112] 本发明的有益效果包括：

[0113] 1.在富燃贫氧条件下，与工业用催化剂Pd/Al2O3相比，本发明中的催化剂通过引入具有优异储放氧能力的稀土元素，提高了氧交换能力。从活性测试6可以看出，与具有相同担载量的用传统浸渍法制备的催化剂相比，用本发明的方法制备的复合氧化物具有更好的催化活性，说明活性组分与载体的强相互作用能够有效缓解PdO向Pd分解转换造成的催化活性振荡现象，从而能够抑制催化剂活性的衰减，实现稳定燃烧的目的。

[0114] 2.完全燃烧温度降低（最低炉温310℃），减少了水蒸汽重整和裂解积碳等副反应的发生，防止催化剂的失活，降低了能耗。

[0115] 3.催化剂活性组分为固溶体，通过固相反应法合成，制备工艺简单，贵金属担载量易于控制，简化催化剂制备工艺流程。与传统的浸渍法相比，免去了浸渍活性组分的工序，避免了由于浸渍不均造成催化剂活性降低的现象，易于储存。

[0116] 4.固溶体中贵金属组分高度分散，有效的防止反应过程中贵金属的聚集。减少贵金属使用量，提高贵金属利用率。

[0117] 5.Pd的掺杂增加了氧空位，使催化剂具有更高的活性。