核壳结构铜纳米微粒及其制备方法

摘要

本发明涉及一种核壳结构铜纳米微粒及其制备方法。该核壳结构铜纳米微粒包括铜内核和包覆于所述铜内核表面的二氧化硅外壳，所述铜内核的粒径为40纳米～450纳米，所述二氧化硅外壳的厚度为5纳米～50纳米。二氧化硅外壳能够有效阻止空气中氧气的渗入，防止铜内核的氧化，使得这种核壳结构的核壳结构铜纳米微粒具有良好的抗氧化性能。

权利要求

1.一种核壳结构铜纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，加入还原剂得到第一混合物，将所述第一混合物于10℃～80℃下反应5分钟～60分钟，得到纳米铜水溶胶，将所述纳米铜水溶胶进行分离纯化，得到铜纳米粉体；及将所述铜纳米粉体分散于含有氨水的乙醇溶液中，加入含有硅前驱体的乙醇溶液得到第二混合物，将所述第二混合物于10℃～80℃下反应0.5小时～12小时，分离纯化，得到所述核壳结构铜纳米微粒，所述核壳结构铜纳米微粒包括铜内核和包覆于所述铜内核表面的二氧化硅外壳，所述铜内核的粒径为40纳米～450纳米，所述二氧化硅外壳的厚度为5纳米～50纳米；

所述制备含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液的操作具体为：将铜前驱体和保护剂溶于水中，加入碱性物质，得到所述含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，所述铜前驱体的摩尔量和水的体积的比值为0.1mol:300mL；

所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇及聚乙二醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的核壳结构铜纳米微粒的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜及氢氧化铜中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的核壳结构铜纳米微粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自甲醛、硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼及抗坏血酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的核壳结构铜纳米微粒的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺及三乙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的核壳结构铜纳米微粒的制备方法，其特征在于，所述硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的核壳结构铜纳米微粒的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体、还原剂和硅前驱体的摩尔比为1:0.1～10:0.05～1。

说明书

核壳结构铜纳米微粒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种核壳结构铜纳米微粒及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着集成电路特征尺寸进入纳米量级，集成电路产品的封装形式也从二维过渡到了三维，向着更高密度的方向发展。为了满足现代封装技术对封装材料提出的要求，将纳米材料应用于电子封装领域已经成为必然趋势，而金属基纳米复合材料以其高的热电物理性能和良好的封装性能得到了人们越来越多的关注。

[0003] 目前，纳米金属颗粒在电子封装领域中的应用主要有以下几个方面：（1）导电金属颗粒用于提高复合材料的介电常数。目前用于埋入式电容器的聚合物基复合材料很难通过继续增加钛酸钡组分的含量进一步提高复合材料的介电常数。基于渗流理论，将导电颗粒添加到聚合物基体中，当导电颗粒的体积比达到渗流阈值时，复合材料可以达到异常高的介电常数。然而，渗流体系存在的重大缺陷是在渗流阈值附近，介电常数提高的同时伴随着介电损耗的增加。而制备核壳结构的导电金属粒子和绝缘层的复合微粒，为解决提高介电常数与降低介电损耗的矛盾提供了一条有效的途径。（2）导电颗粒用于制备导电胶。在微电子组装中，导电胶逐渐代替传统的锡铅焊料。导电胶由导电填料、聚合物粘料和其他助剂组成，其中导电填料是导电胶的关键组分。目前应用较广的导电胶填料是银粉，但是银迁移的问题是导电银浆在电子产品使用中的一大缺陷，因此寻找性能优良的新型导电粉体，以贱金属代替贵金属开发制备电子浆料已成为发展的趋势。(3）用于热界面材料。为了满足电子技术集成度和功率密度进一步提高对散热提出的要求，利用新的理念和技术将具有高导热能力的金属应用于热界面材料是提高器件散热效率的一个重要方向。金属纳米颗粒优良的导电导热性能，使其在电子封装领域有着广泛的应用前景，但金属纳米材料通常具有大的比表面积和比表面能，在空气中很快就形成氧化膜，进而影响其导电导热性能。因而，制备具有良好抗氧化稳定性的金属纳米材料是其在电子封装领域得以应用的重要前提。

[0004] 目前在电子封装领域，利用纳米金属颗粒作为新型功能填料的研究主要集中在具有良好导电性能和化学稳定性的Ag导电颗粒方面。然而Ag价格昂贵，不适宜大规模地工业化生产，而金属Cu以其良好的导电导热性能和较低的成本有望成为银的代替者，然而纳米铜颗粒易氧化的缺陷极大地限制了其应用。因此开发能够规模化生产、具有良好抗氧化性的金属铜颗粒材料对于其在电子封装领域中的应用具有重要的意义。

发明内容

[0005] 基于此，有必要提供一种具有良好抗氧化性的核壳结构铜纳米微粒。

[0006] 进一步，提供一种核壳结构铜纳米微粒的制备方法。

[0007] 一种核壳结构铜纳米微粒，包括铜内核和包覆于所述铜内核表面的二氧化硅外壳，所述铜内核的粒径为40纳米～450纳米，所述二氧化硅外壳的厚度为5纳米～50纳米。

[0008] 一种核壳结构铜纳米微粒的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 制备含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，加入还原剂得到第一混合物，将所述第一混合物于10℃～80℃下反应5分钟～60分钟，得到纳米铜水溶胶，将所述纳米铜水溶胶进行分离纯化，得到铜纳米粉体；及

[0010] 将所述铜纳米粉体分散于含有氨水的乙醇溶液中，加入含有硅前驱体的乙醇溶液得到第二混合物，将所述第二混合物于10℃～80℃下反应0.5小时～12小时，分离纯化，得到所述核壳结构铜纳米微粒，所述核壳结构铜纳米微粒包括铜内核和包覆于所述铜内核表面的二氧化硅外壳，所述铜内核的粒径为40纳米～450纳米，所述二氧化硅外壳的厚度为5纳米～50纳米。

[0011] 在其中一个实施例中，所述铜前驱体选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜及氢氧化铜中的至少一种。

[0012] 在其中一个实施例中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇及聚乙二醇中的至少一种。

[0013] 在其中一个实施例中，所述还原剂选自甲醛、硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼及抗坏血酸中的至少一种。

[0014] 在其中一个实施例中，所述制备含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液的操作具体为：将铜前驱体和保护剂溶于水中，加入碱性物质，得到所述含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液。

[0015] 在其中一个实施例中，所述碱性物质选自氢氧化钠、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺及三乙醇胺中的至少一种。

[0016] 在其中一个实施例中，所述硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

[0017] 在其中一个实施例中，所述铜前驱体、还原剂和硅前驱体的摩尔比为1:0.1～10:0.05～1。

[0018] 上述核壳结构铜纳米微粒包括铜内核和包覆于铜内核表面的二氧化硅硅外壳，铜内核的粒径为40纳米～450纳米，二氧化硅外壳的厚度为5纳米～50纳米，二氧化硅外壳能够有效阻止空气中氧气的渗入，防止铜内核的氧化，使得这种核壳结构的核壳结构铜纳米微粒具有良好的抗氧化性能。

附图说明

[0019] 图1为一实施方式的核壳结构铜纳米微粒的制备方法的流程图；

[0020] 图2为实施例1的核壳结构铜纳米微粒的SEM图；

[0021] 图3为实施例1的核壳结构铜纳米微粒的HRTEM图；

[0022] 图4为实施例2的核壳结构铜纳米微粒的空气气氛下的TG图；

[0023] 图5为实施例4的核壳结构铜纳米微粒的XRD图。

具体实施方式

[0024] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

[0025] 一实施方式的核壳结构铜纳米微粒，包括铜内核和包覆于铜内核表面的二氧化硅外壳，表示为Cu@SiO2，其中，“@”表示包覆。

[0026] 铜内核具有良好的导电导热性能，且价格相对低廉，是优良的电介质材料。

[0027] 二氧化硅外壳作为包覆层包覆于铜内核的表面，致密的二氧化硅外壳层能够有效阻止空气中氧气的渗入，防止纳米铜微粒的氧化。这种防止纳米铜微粒氧化的效果是一般的包覆剂如表面活性剂和聚合物所达不到的，能够保证了纳米铜微粒在应用过程中的稳定性。

[0028] 并且，由于二氧化硅外壳位于铜内核的外表面，二氧化硅表面的硅羟基的硅烷化过程使该复合材料具有疏水性，易于在聚偏氟乙烯、环氧树脂、橡胶、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚酰亚胺等聚合物基体中分散，可以大大扩展纳米铜的应用领域。

[0029] 铜内核的粒径为40纳米～450纳米，二氧化硅外壳的厚度为5纳米～50纳米，以保证该核壳结构铜纳米微粒具有良好的导电导热性能，能够满足集成电路导电导热性能的要求的同时，具备优良的抗氧化性能，化学稳定性较好，满足长期使用的要求。

[0030] 优选地，铜内核的粒径为300纳米～450纳米，二氧化硅外壳的厚度为30纳米～50纳米，在该尺寸下，核壳结构铜纳米微粒具有更好的介电性能和抗氧化性能。

[0031] 请参阅图1，一实施方式的核壳结构铜纳米微粒的制备方法，包括如下步骤S110和步骤S120。

[0032] 步骤S110：制备含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，加入还原剂得到第一混合物，将第一混合物于10℃～80℃下反应5分钟～60分钟，得到纳米铜水溶胶，将纳米铜水溶胶进行分离纯化，得到铜纳米粉体。

[0033] 制备含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液的操作具体为：

[0034] 将铜前驱体和保护剂溶于溶剂中，加入碱性物质，得到含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液。溶剂优选为水。

[0035] 铜前驱体选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜及氢氧化铜中的至少一种。

[0036] 保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇及聚乙二醇中的至少一种。

[0037] 保护剂与铜离子生成配位络合物，降低氧化还原反应速率，使生成的铜微粒的晶核较小；并且，保护剂在铜微粒的表面形成吸附层，使铜微粒能很好地悬浮在溶液中，防止铜纳米微粒进一步长大，同时增大铜微粒之间的斥力，防止团聚，加入保护剂能够较好地控制铜内核的粒径。

[0038] 碱性物质选自氢氧化钠、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺及三乙醇胺中的至少一种。

[0039] 优选地，含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液中，铜前驱体的摩尔量和水的体积的比值为0.1mol:300mL，保护剂的质量和水的体积的比值为300mL。

[0040] 在碱性条件下，有利于纳米铜微粒的生成。优选地，碱性物质的体积和溶剂的体积的比值为10mL～15mL:300mL，或碱性物质的质量和溶剂的体积的比值为1g～8.2g:300mL。

[0041] 还原剂选自甲醛、硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼及抗坏血酸中的至少一种。

[0042] 含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液和还原剂混合得到第一混合物，将第一混合物于10℃～80℃下反应5分钟～60分钟，还原剂将铜前驱体中的铜离子还原，得到纳米铜水溶胶。

[0043] 将纳米铜水溶胶进行分离纯化，得到铜纳米粉体。具体地，分离纯化的操作为将纳米铜水溶胶进行抽滤，洗涤、干燥，得到铜纳米粉体。

[0044] 步骤S120：将铜纳米粉体分散于含有氨水的乙醇溶液中，加入含有硅前驱体的乙醇溶液得到第二混合物，将第二混合物于10℃～80℃下反应0.5小时～12小时，分离纯化，得到核壳结构铜纳米微粒。

[0045] 含有氨水的乙醇溶液中，乙醇为无水乙醇。氨水和无水乙醇的体积比为0.5～15:300。

[0046] 硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

[0047] 含有硅前驱体的乙醇溶液中，乙醇为无水乙醇，硅前驱体与含有硅前驱体的乙醇溶液的体积比为5～20:100。

[0048] 将第二混合物于10℃～80℃下反应0.5小时～12小时，硅前驱体水解生成二氧化硅，二氧化硅包覆于铜纳米微粒的表面上形成二氧化硅壳层，分离纯化，得到核壳结构铜纳米微粒。

[0049] 核壳结构铜纳米微粒包括铜内核和包覆于铜内核表面的二氧化硅外壳，铜内核的粒径为40纳米～450纳米，二氧化硅外壳的厚度为5纳米～50纳米。

[0050] 优选地，铜前驱体、还原剂和硅前驱体的摩尔比为1:0.1～10:0.05～1。

[0051] 分离纯化的具体操作为：将反应物进行抽滤、洗涤和干燥，得到核壳结构铜纳米微粒。

[0052] 上述核壳结构铜纳米微粒的制备方法工艺简单，能够规模化生产，制备得到具有良好抗氧化性的核壳结构铜纳米微粒。

[0053] 并且，制备过程的可控性较好，通过硅前驱体的用量和反应时间可以控制二氧化硅外壳的厚度。

[0054] 以下通过具体实施例进一步阐述。

[0055] 实施例1

[0056] 向1000mL三颈烧瓶中，依次加入300ml H2O、10g Cu(OH)2、10mLNH3·H2O和0.5g PVP得到含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，然后加入7mL质量分数80%水合肼得到第一混合物，将第一混合物于50℃下反应10min得到棕红色的纳米铜水溶胶，然后将该纳米铜水溶胶抽滤、洗涤、干燥得到铜纳米粉体。将5ml NH3·H2O加入到200ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，称取6.6g铜纳米粉体，将其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有20ml正硅酸四乙酯的100ml乙醇溶液，得到第二混合物，将第二混合物于50℃下水解缩合反应4h得到深红棕色的Cu@SiO2水溶胶。将该水溶胶抽滤，洗涤，真空干燥得到核壳结构的Cu@SiO2粉体，即为核壳结构铜纳米微粒。

[0057] 所制备得到的核壳结构铜纳米微粒的SEM图如图2所示。由图2可看出，核壳结构铜纳米微粒为纳米微粒。

[0058] 请参阅图3，其中，铜内核的粒径为340nm，二氧化硅壳层的厚度为30nm。

[0059] 实施例2

[0060] 向1000mL三颈烧瓶中，依次加入300ml H2O、24.8g Cu(NO3)2·3H2O、15mLNH3·H2O和0.5g PVP得到含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，然后加入3.88gNaBH4得到第一混合物，将第一混合物于20℃下反应5min得到棕红色的纳米铜水溶胶，然后将该纳米铜水溶胶抽滤、洗涤、干燥得到铜纳米粉体。将10mlNH3·H2O加入到200ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，称取5g纳米铜粉体将其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有10mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷的100ml乙醇溶液，得到第二混合物，将第二混合物于60℃下水解缩合8h得到深红棕色的Cu@SiO2水溶胶。将该水溶胶抽滤，洗涤，真空干燥得到核壳结构的Cu@SiO2粉体，即为核壳结构铜纳米微粒。其中，铜内核的粒径为400nm，二氧化硅壳层的厚度为40nm。

[0061] 图4为本实施例制备的核壳结构铜纳米微粒在空气气氛下的TG图。从图4可看出，纯铜在空气中160℃开始氧化增重，而经过SiO2包覆的纳米铜在300℃开始氧化增重。这表明了铜内核外表面的致密的二氧化硅外壳的存在明显提高了纳米铜在空气中的抗氧化能力。

[0062] 实施例3

[0063] 向1000mL三颈烧瓶中，依次加入300ml H2O、13.0g CuSO4·5H2O、1g NaOH和0.5g PVP得到含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，然后加入10.86gNaH2PO2·H2O得到第一混合物，将第一混合物于80℃下反应30min得到棕红色的纳米铜水溶胶，然后将该纳米铜水溶胶抽滤、洗涤、干燥得到铜纳米粉体。将2ml NH3·H2O加入到100ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，称取8g铜纳米粉体将其加入到含有氨水的乙醇溶液液中，然后加入含有10mlγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的100ml乙醇溶液，得到第二混合物，将第二混合物于60℃下水解缩合反应12h得到深红棕色的Cu@SiO2水溶胶。将该水溶胶抽滤，洗涤，真空干燥得到核壳结构的Cu@SiO2粉体，即为核壳结构铜纳米微粒。其中，铜内核的粒径为350nm，二氧化硅壳层的厚度为35nm。

[0064] 实施例4

[0065] 向1000mL三颈烧瓶中，依次加入300ml H2O、17.5g CuCl2·2H2O、15mL乙二胺和0.5g SDS得到含有铜前驱体的碱性溶液，然后加入18.0g抗坏血酸得到第一混合物，将第一混合物于20℃下反应60min得到棕红色的纳米铜水溶胶，然后将该纳米铜水溶胶抽滤、洗涤、干燥得到铜纳米粉体。将0.5ml NH3·H2O加入到300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，称取2g纳米铜粉体将其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有5mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的100ml乙醇溶液，得到第二混合物，将第二混合物于
60℃下水解缩合反应10h得到深红棕色的Cu@SiO2水溶胶。将该水溶胶抽滤，洗涤，真空干燥得到核壳结构的Cu@SiO2粉体，即为核壳结构铜纳米微粒。其中，铜内核的粒径为350nm，二氧化硅壳层的厚度为30nm。

[0066] 图5为实施例4的核壳结构铜纳米微粒的XRD图。由图5可看出，制备的核壳结构铜纳米微粒在空气中放置两个月后，仍然只出现纯铜的面心立方结构的特征衍射峰，并没有出现Cu2O以及CuO这些铜的氧化物的特征峰，这也从一个侧面说明了经过SiO2包覆以后的纳米Cu有了明显的抗氧化能力。

[0067] 实施例5

[0068] 向1000mL三颈烧瓶中，依次加入300ml H2O、20.5g Cu(CH3COO)2.H2O、8.2g NaOH和0.5gPEG得到含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，然后加入17.6ml质量分数35%HCHO水溶液得到第一混合物，将第一混合物于20℃下反应5min得到棕红色的纳米铜水溶胶，然后将该纳米铜水溶胶抽滤、洗涤、干燥得到纳米铜粉体。将3ml NH3·H2O加入到300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，称取3g纳米铜粉体将其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有10mlγ-巯丙基三乙氧基硅烷的100ml乙醇溶液，得到第二混合物，将第二混合物于60℃下水解缩合反应8h得到深红棕色的Cu@SiO2水溶胶。将该水溶胶抽滤，洗涤，真空干燥得到核壳结构的Cu@SiO2粉体，即为核壳结构铜纳米微粒。其中，铜内核的粒径为
450nm，二氧化硅壳层的厚度为50nm。

[0069] 实施例6

[0070] 向1000mL三颈烧瓶中，依次加入300ml H2O、24.8g Cu(NO3)2·3H2O和2g尿素、0.5gPVP和0.5gPEG得到含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，然后加入17.612g抗坏血酸和
3.88g NaBH4水溶液得到第一混合物，将第一混合物于10℃下反应5min得到棕红色的纳米铜水溶胶，然后将该纳米铜水溶胶抽滤、洗涤、干燥得到纳米铜粉体。将3ml NH3·H2O加入到300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，称取3g纳米铜粉体将其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有10mlγ-巯丙基三乙氧基硅烷的100ml乙醇溶液，得到第二混合物，将第二混合物于10℃下水解缩合反应0.5h得到深红棕色的Cu@SiO2水溶胶。将该水溶胶抽滤，洗涤，真空干燥得到核壳结构的Cu@SiO2粉体，即为核壳结构铜纳米微粒。其中，铜内核的粒径为450nm，二氧化硅壳层的厚度为50nm。

[0071] 实施例7

[0072] 向1000mL三颈烧瓶中，依次加入300ml H2O、17.5g CuCl2·2H2O、10gCu(OH)2、15mL三乙醇胺和10mL二乙胺、0.5g CTAB得到含有铜前驱体和保护剂的碱性溶液，然后加入18.0g抗坏血酸得到第一混合物，将第一混合物于80℃下反应20min得到棕红色的纳米铜水溶胶，然后将该纳米铜水溶胶抽滤、洗涤、干燥得到铜纳米粉体。将0.5ml NH3·H2O加入到300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，称取2g纳米铜粉体将其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有2.5mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.5mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷的100ml乙醇溶液，得到第二混合物，将第二混合物于80℃下水解缩合反应12h得到深红棕色的Cu@SiO2水溶胶。将该水溶胶抽滤，洗涤，真空干燥得到核壳结构的Cu@SiO2粉体，即为核壳结构铜纳米微粒。其中，铜内核的粒径为350nm，二氧化硅壳层的厚度为50nm。

[0073] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。