一种孔道形锂离子电池负极材料VPO4的制备方法

摘要

本发明公开了一种冷冻干燥法制备孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的方法，属于锂离子电池技术领域。其特征在于：采用冷冻干燥技术制备锂离子电池负极材料磷酸钒。具体包括以下步骤：将摩尔计量比为1∶1∶3的钒源、磷源和还原剂溶于水中，搅拌得到均一的溶液；将所得均一的溶液将所得到的溶液转移到真空冷冻干燥箱中，?40℃、15Pa冷冻干燥至得到磷酸钒的前驱体干粉。经研磨、压片，将前驱体置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下750℃烧结6H，冷却到室温得到磷酸钒负极极材料。本发明通过真空冷冻干燥的技术制备得到VPO4负极材料，制备过程简单，易操作，所得材料形貌为孔道结构，材料表现出优异的电化学性，冷冻干燥技术是锂离子电池负极材料VPO4制备的一种新方法。

权利要求

1.一种孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤 ：（1）将钒源、磷源和有机碳源以钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和有机碳源的摩尔比

1:1:3混合，机械搅拌至形成均一溶液，金属离子浓度控制在0.005～2mol/L；所述的有机碳源为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种；

（2）将上述溶液转移到真空冷冻干燥机中，-40℃、15Pa 冷冻干燥得到磷酸钒前驱体；

（3）将上述前驱体取出经研磨、压片后置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下 600～800℃烧结 1～20h，冷却到室温得到磷酸钒负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的制备方法，其特征在于：烧结的非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳中的一种。

说明书

一种孔道形锂离子电池负极材料VPO4的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体是一种采用冷冻干燥技术制备一种孔道形锂离子电池负极材料VPO4的方法。属于锂离子电池技术领域。

背景技术

[0002] 自从锂离子电池诞生以来，研究的负极材料主要有石墨化碳负极、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物等，在众多负极材料中，具有氧化还原电位低、比容量高，结构稳定，原料廉价、无污染的负极基体一直是研究者所追求的。而聚阴离子金属盐由于其较大的聚阴离子基团而能够提供较好的结构稳定性，其三维框架结构为锂离子提供通畅的可逆脱嵌通道。其中VPO4负极材料除具有以上的优点外，钒的化学活泼性，能够提供较高的比容量，而且我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。因此，VPO4作为负极材料是具有很大的研究价值。

[0003] 本发明通过冷冻干燥技术合成了具有孔道结构的VPO4负极材料，所合成的材料形貌特殊，表现出优异的电化学性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种利用冷冻干燥技术制备孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的方法，以改善锂离子电池负极材料磷酸钒电化学性能。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] (1)将钒源、磷源以钒离子、磷酸根离子的摩尔比1∶1混合，同时加入锂源摩尔数3倍的有机碳源作为反应物原料，机械搅拌至形成均一溶液，金属离子浓度控制在0.005-2mol／L。

[0007] (2)将上述溶液转移到真空冷冻干燥机中，-40℃、15Pa冷冻干燥得到磷酸氧钒锂前驱体；

[0008] (3)将上述前驱体取出经研磨、压片后置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下600℃～800℃烧结1-20H，冷却到室温得到磷酸钒负极材料；

[0009] 进一步，步骤(1)中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒一种；

[0010] 进一步，步骤(1)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种；

[0011] 进一步，步骤(1)中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种；

[0012] 进一步，步骤(2)中所述的冷冻干燥机冷冻时的冷阱温度为-10℃～-50℃；

[0013] 进一步，步骤(2)中所述的冷冻干燥机冷冻干燥机冷冻干燥时的真空度为5Pa～30Pa；

[0014] 进一步，步骤(3)中烧结的非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳中的一种；

[0015] 本发明的优点：

[0016] 本发明利用冷冻干燥技术制备孔道形锂离子电池负极材料VPO4。制备得到的负极极材料是疏松多孔的VPO4薄块，其多孔结构有利于电解液对材料的润湿，减少了锂离子传输阻力；较高的比表面积增加了锂离子的活性嵌入位点；而且良好的表面结构，能够使材料与电解质形成良好的SEI膜。以上优点都有助于改善和提高材料的电化学性能。

附图说明

[0017] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0018] 图1是实施例1中3号样品的XRD图；

[0019] 图2是实施例1中3号样品前驱体的SEM衍射图；

[0020] 图3是实施例1中3号样品的0.1C、0.5C、1C首次放电曲线；

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 称取五氧化二钒1.82g，磷酸氢二铵2.3g，柠檬酸4.2g，将其溶解于300mL的去离子水中，机械搅拌至形成均一溶液；然后将其转至冷冻干燥机中-40℃、15Pa冷冻干燥至得到磷酸钒的前驱体干粉。将磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于600℃、700℃、750℃、800℃烧结6h，然后自然降温至室温得到磷酸钒。所得产品经XRD分析其中在700℃、750℃得到纯相VPO4，其他温度下所得产品有VPO4.xH2O或V2O5杂相。通过SEM检测，1、2、3号所得材料的微观形貌均为孔道结构。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C、0.5C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表1。

[0023] 表1实验例1的实验条件和实验结果

[0024]

[0025] 实施例2

[0026] 称取五氧化二钒1.82g，磷酸氢二铵2.3g，柠檬酸4.2g，将其溶解于300mL 的去离子水中，机械搅拌至形成均一溶液；然后将其转至冷冻干燥机中-40℃、15Pa冷冻干燥至得到磷酸钒前驱体干粉。将磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于750℃烧结2h，4h，8h，10h然后自然降温至室温得到磷酸钒。所得产品经XRD分析均是纯相VPO4，通过SEM检测，1、2号所得材料的微观形貌均为孔道结构，3、4号所得材料的孔道结构破裂成碎片。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C、0.5C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表2。

[0027] 表2实验例2的实验条件和实验结果

[0028]

[0029] 实施例3

[0030] 称取五氧化二钒1.82g，磷酸氢二铵2.3g，柠檬酸4.2g，将其溶解于300mL的去离子水中，机械搅拌至形成均一溶液；然后将其转至冷冻干燥机中-50℃、-30℃、-20℃、-10℃，15Pa冷冻干燥至得到磷酸钒前驱体干粉。将磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于750℃烧结6h然后自然降温至室温得到磷酸钒。所得产品经XRD分析2号样品是纯相VPO4，通过SEM检测，只有2号所得材料的微观形貌均为孔道结构。
将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C、0.5C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表3。

[0031] 表3实验例3的实验条件和实验结果

[0032]