以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛的方法

摘要

本发明公开了一种以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛的方法，首先凹凸棒石黏土高温热酸液浸泡处理，随后以糠醇为原料通过气相沉积聚合、炭化在酸化凹凸棒石晶体表面负载碳材料；然后高温碱浸除去模板凹凸棒石黏土，热水洗涤、烘干后得到非晶态碳纳米管；最后碱性浸出液添加含P123的酸液，水热晶化，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干、煅烧得到SBA-15介孔分子筛。该方法避免使用腐蚀性的HF，减少了废液排放的环境污染，同时浸出液用来制备SBA-15介孔分子筛，实现了凹凸棒石黏土中硅成分的有效利用。

权利要求

1.以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛的方法，首先，凹凸棒石黏土高温热酸液浸泡处理，随后以糠醇为原料通过气相沉积聚合、炭化在凹凸棒石黏土表面负载碳材料；其特征在于：然后，高温碱浸除去模板凹凸棒石黏土，热水洗涤、烘干后得到非晶态碳纳米管；最后，碱性浸出液添加含P123的酸液，水热晶化，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干、煅烧得到SBA-15介孔分子筛。

2.根据权利要求1所述的以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于它的具体制备步骤如下：

（1）按照1:3～5的质量体积比（g:mL）将凹凸棒石黏土加入到3～5mol/L盐酸溶液中，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃处理12～18h，抽滤、水洗、烘干，随后将其置于聚四氟乙烯托盘中，放置于反应釜中，釜中预加入等质量的糠醇，130℃处理3～6h，在保护气氛炉中N2保护下600～800℃炭化2～4h，获得C-凹凸棒石黏土复合材料；

（2）按照1:12质量体积比（g:mL）将C-凹凸棒石黏土复合材料加入1.8～2.2mol/L NaOH溶液中，搅匀后转移到反应釜中，180℃处理12～18h，抽滤，得到黑色固体和碱性浸出液；黑色固体转移沸水中，搅拌30min，抽滤、水洗、烘干，得到非晶态碳纳米管；

（3）将P123加入到与步骤2的NaOH溶液等体积的浓度为1.2～2mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解，此时P123浓度为100g/L；在剧烈搅拌下加入上述碱性浸出液，搅拌24h，所得混合物转移到反应釜中，100℃晶化24h，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干，550℃煅烧3h，得到SBA-15介孔分子筛。

说明书

以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管和

SBA-15介孔分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛的制备方法，具体地说是以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管以及SBA-15介孔分子筛的方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管具有尺寸小、比表面积较大、机械强度高、电导率和界面效应强的优点，在催化、吸附分离、电极材料、储能材料等领域具有广泛的应用前景。碳纳米管分为晶态和非晶态两种类型。晶态碳纳米管管壁由结晶良好的单层或多层圆筒状石墨片层形成，而非晶态碳纳米管管壁则由无规则排列的碳原子堆积而成，易于进行化学修饰，在催化剂载体、气体吸附等方面具有很好的应用价值。

[0003] 非晶态碳纳米管的制备方法主要有电弧法、化学气相沉积法、溶剂热法、热分解有机物法等。前者电弧法（如ZL200410026178.X）中所需设备要求高、工艺参数复杂。后者（carbon，2003，41，2819；2004，42，1447；2006，44，2844）多需要催化剂且产量较低。而采用二戊铁与四氯化碳混合热处理制备非晶态碳纳米管原料成本较高（ZL200710021019.4）。为降低成本，一种纤维状矿物凹凸棒石黏土做为模板用来合成非晶态碳纳米管（ZL201210074167.3；Micropor. Mesopor. Mater，2009，122，294；J. Non-Cryst. Solids，
2012，358，2723），凹凸棒石黏土经过酸或者热处理后通过气相沉积聚合或者水热处理后炭化负载碳材料，最后采用HF（40%）处理去除模板凹凸棒石黏土得到非晶态碳纳米管。上述方法中使用的HF有毒且腐蚀性大，其浸出废液对环境也有一定的污染，同时凹凸棒石黏土中的硅成分也无法得到有效利用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是：提供一种以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛的方法，通过糠醇气相沉积聚合后炭化在热酸液处理的凹凸棒石黏土表面负载碳材料，高温碱浸去除模板凹凸棒石黏土得到非晶态碳纳米管，而碱性浸出液添加含模板剂三嵌段共聚物P123的酸性溶液水热合成SBA-15介孔分子筛，实现材料的绿色合成及有效利用。

[0005] 本发明的技术解决方案是：首先，凹凸棒石黏土高温热酸液浸泡处理，随后以糠醇为原料通过气相沉积聚合、炭化在凹凸棒石黏土表面负载碳材料；然后，高温碱浸除去模板凹凸棒石黏土，热水洗涤、烘干后得到非晶态碳纳米管；最后，碱性浸出液添加含P123的酸液，水热晶化，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干、煅烧得到SBA-15介孔分子筛。

[0006] 本发明的具体制备步骤如下：

[0007] （1）按照1:3～5的质量体积比（g:mL）将凹凸棒石黏土加入到3～5mol/L盐酸溶液中，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃处理12～18h，抽滤、水洗、烘干，随后将其置于聚四氟乙烯托盘中，放置于反应釜中，釜中预加入等质量的糠醇，130℃处理3～6h，在保护气氛炉中N2保护下600～800℃炭化2～4h，获得C-凹凸棒石黏土复合材料；

[0008] （2）按照1:12质量体积比（g:mL）将C-凹凸棒石黏土复合材料加入1.8～2.2mol/L NaOH溶液中，搅匀后转移到反应釜中，180℃处理12～18h，抽滤，得到黑色固体和碱性浸出液；黑色固体转移沸水中，搅拌30min，抽滤、水洗、烘干，得到非晶态碳纳米管；

[0009] （3）将P123加入到与步骤2的NaOH溶液等体积的浓度为1.2～2mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解，此时P123浓度为100g/L；在剧烈搅拌下加入上述碱性浸出液，搅拌24h，所得混合物转移到反应釜中，100℃晶化24h，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干，550℃煅烧3h，得到SBA-15介孔分子筛。

[0010] 本发明与现有技术相比：采用酸液高温处理凹凸棒石黏土使其活化转变为无定形SiO2，通过气相沉积聚合使碳材料均匀分布在酸化凹凸棒石晶体表面，随后采用高温热碱液浸泡处理除去模板酸化凹凸棒石黏土得到非晶态碳纳米管，其碱性浸出液加入到含P123的盐酸溶液中，水热处理制备SBA-15介孔分子筛；该方法避免使用腐蚀性的HF，减少了废液排放的环境污染；同时浸出液用来制备SBA-15介孔分子筛，实现了凹凸棒石黏土中硅成分的有效利用。

附图说明

[0011] 图1 为凹凸棒石黏土的TEM照片。

[0012] 图2为非晶态碳纳米管的TEM照片。

[0013] 图3为SBA-15介孔分子筛的TEM照片。

具体实施方式

[0014] 下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0015] 实施例1：依以下步骤制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛

[0016] （1）将10g凹凸棒石黏土加入到50mL3mol/L盐酸溶液中，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃处理18h，抽滤、水洗、烘干得到酸化凹凸棒石黏土，随后将1.5g酸化凹凸棒石黏土置于聚四氟乙烯托盘上，放置于反应釜中，釜中预加入1.5g的糠醇，密封后130℃处理6h，取出放在瓷坩埚中，在保护气氛炉中N2保护下800℃炭化2h，获得C-凹凸棒石黏土复合材料；

[0017] （2）将所得C-凹凸棒石黏土复合材料加入24mL1.8mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀，随后转移到反应釜中，密封后180℃处理18h，抽滤，得到黑色固体和碱性浸出液；黑色固体转移到沸水中，搅拌30min，抽滤、水洗、烘干，得到非晶态碳纳米管；

[0018] （3）将2.4gP123加入到24mL1.2mol/L盐酸溶液中，搅拌溶解，随后剧烈搅拌下加入上述碱性浸出液，搅拌24h，所得混合物转移到反应釜中，100℃晶化24h，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干，550℃煅烧3h，得到SBA-15介孔分子筛。

[0019] 实施例2：依以下步骤制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛

[0020] （1）将10g凹凸棒石黏土加入到40mL4mol/L盐酸溶液中，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 180℃处理15h，抽滤、水洗、烘干得到酸化凹凸棒石黏土，随后将1.5g酸化凹凸棒石黏土置于聚四氟乙烯托盘上，放置于反应釜中，釜中预加入1.5g的糠醇，密封后130℃处理4.5h，取出放在瓷坩埚中，在保护气氛炉中N2保护下700℃炭化3h，获得C-凹凸棒石黏土复合材料；

[0021] （2）将所得C-凹凸棒石黏土复合材料加入24mL2mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀，随后转移到反应釜中，密封后180℃处理15h，抽滤，得到黑色固体和碱性浸出液；黑色固体转移到沸水中，搅拌30min，抽滤、水洗、烘干，得到非晶态碳纳米管；

[0022] （3）将2.4gP123加入到24mL1.6mol/L盐酸溶液中，搅拌溶解，随后剧烈搅拌下加入上述碱性浸出液，搅拌24h，所得混合物转移到反应釜中，100℃晶化24h，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干，550℃煅烧3h，得到SBA-15介孔分子筛。

[0023] 实施例3：依以下步骤制备非晶态碳纳米管和SBA-15介孔分子筛

[0024] （1）将10g凹凸棒石黏土加入到30mL5mol/L盐酸溶液中，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 180℃处理12h，抽滤、水洗、烘干得到酸化凹凸棒石黏土，随后将1.5g酸化凹凸棒石黏土置于聚四氟乙烯托盘上，放置于反应釜中，釜中预加入1.5g的糠醇，密封后130℃处理3h，取出放在瓷坩埚中，在保护气氛炉中N2保护下600℃炭化4h，获得C-凹凸棒石黏土复合材料；

[0025] （2）将所得C-凹凸棒石黏土复合材料加入24mL2.2mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀，随后转移到反应釜中，密封后180℃处理12h，抽滤，得到黑色固体和碱性浸出液；黑色固体转移到沸水中，搅拌30min，抽滤、水洗、烘干，得到非晶态碳纳米管；

[0026] （3）将2.4gP123加入到24mL2mol/L盐酸溶液中，搅拌溶解，随后剧烈搅拌下加入上述碱性浸出液，搅拌24h，所得混合物转移到反应釜中，100℃晶化24h，抽滤、乙醇洗涤、水洗、烘干，550℃煅烧3h，得到SBA-15介孔分子筛。