一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法

摘要

一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，涉及乙二醇。提供性能稳定，成本低，对环境友好的一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法。将纳米半导体光催化剂加入到甲醛-水或甲醛-甲醇-水的溶液中，在搅拌下除去体系中的氧气后，开启氙灯，进行光催化反应，反应后将催化剂与溶液分离，再将乙二醇和副产物分离，即得乙二醇。利用光催化的方法，用紫外光或可见光照射甲醛水溶液，将甲醛一步光催化还原合成乙二醇，实现了光催化C-C偶联在甲醛制备乙二醇的反应。具有工艺过程简单、反应条件温和、催化剂性能稳定、反应活性高、原料价格低廉以及环境友好等优点。

权利要求

1.一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于其具体步骤如下：

将纳米半导体光催化剂加入到甲醛-水或甲醛-甲醇-水的溶液中，在搅拌下除去体系中的氧气后，开启氙灯，进行光催化反应，反应后将催化剂与溶液分离，再将乙二醇和副产物分离，即得乙二醇；

所述纳米半导体光催化剂选自半导体氧化物、含Bi复合氧化物、半导体硫化物、铌钽含氧酸盐中的一种；所述半导体氧化物选自TiO2、WO3中的一种，所述含Bi复合氧化物选自BiVO4、Bi2WO6、Bi2Mo3O12中的一种，所述半导体硫化物选自ZnS、CdS中的一种，所述铌钽含氧酸盐选自KNbO3、NaTaO3中的一种。

2.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂与甲醛-水或甲醛-甲醇-水的配比为(10～100)mg∶(5～10)ml，其中，纳米半导体光催化剂以质量计算，甲醛-水或甲醛-甲醇-水以体积计算。

3.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂的形貌为纳米颗粒、纳米片、纳米球或纳米棒。

4.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂的晶型是锐钛矿、金红石、单斜相或四方相。

5.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述在搅拌下除去体系中的氧气，是采用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中的氧气。

6.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述氙灯的功率为50～300W；所述光催化反应是在紫外光或可见光条件下进行光催化反应，反应的时间为6～60h。

7.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述将催化剂与溶液分离是通过离心或静置沉淀的方法将催化剂与溶液分离；所述再将乙二醇和副产物分离是经过蒸馏将乙二醇和副产物分离。

8.如权利要求7所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述蒸馏采用减压蒸馏。

9.如权利要求1所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述纳米半导体光催化剂按质量百分比负载0.1％～10％的金属或金属氧化物。

10.如权利要求9所述一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法，其特征在于所述金属来自非贵金属盐MClX或贵金属盐，所述非贵金属盐MClX中的M为Fe、Co、Ni、Cu中的一种，X为2或3；所述贵金属盐选自H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、RuCl3、IrCl3中的一种。

说明书

一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及乙二醇，尤其是涉及一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法。

背景技术

[0002] 随着人类社会的不断发展，能源与环境的问题显得越来越突出，解决能源短缺和环境污染是保持社会可持续发展的重要环节。光催化合成技术作为一种新的合成技术，具有绿色环保、能利用可再生能源等优点，同时也为有机合成提供新的思路。目前，光催化在有机反应中，主要是在聚合反应、烯烃氧化、羰基化等领域应用。但是，由于反应转化率低，产物选择性差等原因，至今还没有一项光催化合成技术实现工业化。不过，作为一种新兴的技术，光催化合成具有强大的生命力，有着广阔的应用前景，目前还处于高速发展中。

[0003] 乙二醇作为一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂。我国是世界第一大乙二醇消费大国，虽然乙二醇的生产能力逐年提高，但是仍然无法满足社会生产的需求，导致乙二醇每年的进口量逐年上升。当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线，由乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但由于我国石油资源不足，寻求其它有效的合成乙二醇的工业路线很有必要。乙二醇新合成技术的开发和研究也一直在取得不断的进展。最近，国内在煤制乙二醇方面的研究有了一些重要的进展。“煤制乙二醇”的工艺路线是在1978年开始的草酸酯工艺的基础上，采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用脱氢净化后的一氧化碳，与亚硝酸酯在贵金属催化剂作用，常压和140℃左右气固相催化反应合成草酸酯，再进一步加氢合成乙二醇。无论从油或煤制取乙二醇都是多步骤过程，生产方法比较复杂，仍然没能从根本上达到节约能源以及对环境友好的目的。

[0004] 甲醛在工业上是由甲醇的催化氧化制备，具有价廉易得的优点，因此甲醛制备乙二醇是一条经济可行的合成路线。通过光催化合成制备乙二醇的研究目前还没有相关文献报导，我们利用纳米半导体光催化剂实现甲醛的C-C偶联制备乙二醇。C-C偶联反应是有机合成的核心内容，通过光催化技术实现C-C偶联制备高价值的化合物，被认为是二十一世纪最有潜力的有机合成途径之一。

[0005] 中国专利CN102070407A公开一种贵金属负载纳米二氧化钛光催化合成乙二醇的方法，将P25TiO2纳米颗粒；通过溶胶-凝胶法制备出纳米球或纳米棒；通过水热法制备出纳米管或纳米棒进行焙烧处理，得到纯锐钛矿、纯金红石，或锐钛矿和金红石不同比例组成的混晶型纳米结构的TiO2；将制备的纳米TiO2加入甲醇-水反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力或机械搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的氧气后，开启功率为10～2000W的紫外灯或可见光源进行反应10～240h。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供性能稳定，成本低，对环境友好的一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法。

[0007] 本发明的合成路线如下：

[0008]

[0009] 本发明的具体步骤如下：

[0010] 将纳米半导体光催化剂加入到甲醛-水或甲醛-甲醇-水的溶液中，在搅拌下除去体系中的氧气后，开启氙灯，进行光催化反应，反应后将催化剂与溶液分离，再将乙二醇和副产物分离，即得乙二醇。

[0011] 所述纳米半导体光催化剂与甲醛-水或甲醛-甲醇-水的配比可为（10～100）mg∶（5～10）ml，其中，纳米半导体光催化剂以质量计算，甲醛-水或甲醛-甲醇-水以体积计算；所述纳米半导体光催化剂可选自半导体氧化物、含Bi复合氧化物、半导体硫化物、铌钽含氧酸盐等中的一种，所述半导体氧化物可选自TiO2、WO3等中的一种，所述含Bi复合氧化物可选自BiVO4、Bi2WO6、Bi2Mo3O12等中的一种，所述半导体硫化物可选自ZnS、CdS等中的一种，所述铌钽含氧酸盐可选自KNbO3、NaTaO3等中的一种；所述纳米半导体光催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米片、纳米球或纳米棒等；所述纳米半导体光催化剂的晶型可以是锐钛矿、金红石、单斜相、四方相或两种晶相的混晶等；所述在搅拌下除去体系中的氧气，可采用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中的氧气；所述氙灯的功率可为50～300W；所述光催化反应可在紫外光或可见光条件下进行光催化反应，反应的时间可为6～
60h；所述将催化剂与溶液分离可通过离心或静置沉淀的方法将催化剂与溶液分离；所述再将乙二醇和副产物分离可经过蒸馏或减压蒸馏将乙二醇和副产物分离。

[0012] 所述纳米半导体光催化剂按质量百分比可负载0.1%～10%的金属或金属氧化物，所述金属可来自非贵金属盐MClX或贵金属盐，所述非贵金属盐MClX中的M为Fe、Co、Ni、Cu等中的一种，X为2或3；所述贵金属盐可选自H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、RuCl3、IrCl3等中的一种。

[0013] 本发明利用光催化的方法，用紫外光或可见光照射甲醛水溶液，将甲醛一步光催化还原合成乙二醇，实现了光催化C-C偶联在甲醛制备乙二醇的反应。本发明与现有合成工艺相比具有工艺过程简单、反应条件温和、催化剂性能稳定、反应活性高、原料价格低廉以及环境友好等优点。

附图说明

[0014] 图1为产物乙二醇的液相色谱图。

具体实施方式

[0015] 实施例1：

[0016] 将5mmol的Na2WO4·2H2O和1mmol的K2SO4溶于80ml蒸馏水中。滴加适量浓盐酸，直到溶液的PH值约等于2。将溶液转移到100ml高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持48h，即得水热合成的WO3纳米棒。取20mg制得的WO3纳米棒，加入到5ml甲醛质量百分含量为37%的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启200W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醛的转化率为2.37%，乙二醇的选择性为39.2%，乙二醇的产率为0.93%。

[0017] 实施例2：

[0018] 在80ml甲醇水溶液中加入5mmol的Cd(NO3)2·4H2O和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100ml的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在120℃的温度下保持48h。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h。烘干研磨后即得CdS固体粉末。取10mg制得的CdS，加入到5ml甲醛质量百分含量为20%的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启200W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应
24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醛的转化率为2.51%，乙二醇的选择性为51.9%，乙二醇的产率为1.30%。

[0019] 实施例3：

[0020] 将5mmol的Bi(NO3)2·5H2O和0.21mmol的(NH4)10W12O41·5H2O分别溶解于去离子水中，磁力搅拌均匀后混合于100ml的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持20h。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h。烘干研磨后即得钨酸铋固体粉末。取10mg制得的钨酸铋，加入到5ml甲醛质量百分含量为20%的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醛的转化率为4.21%，乙二醇的选择性为51.7%，乙二醇的产率为2.18%。

[0021] 实施例4：

[0022] 将10mmol的Bi(NO3)2·5H2O和10mmol的NH4VO3一起加入到200ml的去离子水中，磁力搅拌3h使得沉淀均匀。离心并用蒸馏水洗涤3次后，在60℃的烘箱中干燥12h。干燥后的固体研磨后，以5℃/min的速率升温，在N2气氛保护下，在700℃条件下煅烧4h，得到单斜相的固体钒酸铋。取10mg制得的钒酸铋，加入到5ml质量百分含量为37%的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应6h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醛的转化率为10.7%，乙二醇的选择性为35.2%，乙二醇的产率为3.78%。

[0023] 实施例5：

[0024] 将5mmol的Nb2O5和10mmol的KOH一起加入到100ml的去离子水中，磁力搅拌30min后转移到100ml的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持
60h。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h。烘干研磨后即得KNbO3固体粉末。取10mg制得的铌酸钾，加入到5ml甲醛质量百分含量为20%的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醛的转化率为5.59%，乙二醇的选择性为
37.9%，乙二醇的产率为2.12%。

[0025] 实施例6：

[0026] 将5mmol的Na2WO4·2H2O和1mmol的K2SO4溶于80ml蒸馏水中。滴加适量浓盐酸，直到溶液的PH值约等于2。将溶液转移到100ml高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持48h，即得水热合成的WO3纳米棒。取20mg制得的WO3纳米棒，加入到5ml甲醛质量百分含量为37%，甲醇质量分数为7.5%的甲醛-甲醇-水溶液中。然后往溶液中加入75ul浓度为5mmol/L的氯铂酸，在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醛的转化率为2.04%，乙二醇的选择性为49.8%，乙二醇的产率为1.02%。

[0027] 实施例7：

[0028] 将10mmol的Bi(NO3)2·5H2O和10mmol的NH4VO3溶解于100ml的2mol/L的硝酸溶液中，再用浓氨水调节至pH等于2，此时析出沉淀。将得到的溶液和沉淀一起装入高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃的温度下保持18h，即得水热合成的单斜相钒酸铋。取10mg制得的单斜相钒酸铋，加入到5ml甲醛质量百分含量为37%的甲醛-水溶液中，并原位加入80uL0.1mol/L的CoCl2溶液。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应60h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醛的转化率为29.2%，乙二醇的选择性为39.1%，乙二醇的收率为11.4%。