一种基于聚酯缩聚路线合成聚氨酯的制备方法

摘要

本发明涉及一种基于聚酯缩聚合成路线的聚氨酯的制备方法。通过一种二胺二甲酸双羟基酯化合物与二元酸发生缩聚反应，生成一种含有氨基甲酸酯键和酯键且摩尔比为1:1的聚氨酯材料。在合成的过程不采用剧毒的异氰酸酯，可大大降低聚氨酯严苛的反应要求，降低成本；此外，合成该聚氨酯所需原料之一的烷撑碳酸酯工艺成熟，价格低廉，且消耗了大量CO2；另外，合成过程中可引入大宗生物基原料癸二胺、癸二酸、衣康酸等，环保、成本低、可再生的特点，使其符合可持续发展的方针战略。本方法所合成的聚氨酯材料具备二次加工能力，其力学性能是非交联型NIPU的3～5倍，取得了显著的突破。此外，该材料的细胞毒性小，在医用领域有着潜在的应用。

权利要求

1.一种基于聚酯缩聚路线合成聚氨酯的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1：1的二胺二甲酸双羟基酯和二元酸加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入二胺二甲酸双羟基酯与二元酸质量之和的0.008％～0.015％的亚磷酸、二胺二甲酸双羟基酯与二元酸质量之和的0.03％～0.05％的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170～190℃进行预聚，反应3～

5小时后，降温至80℃，加入二胺二甲酸双羟基酯与二元酸质量之和的0.04％～0.06％的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下加热到210～230℃，搅拌反应至爬杆；

所述二胺二甲酸双羟基酯制备方法如下：将摩尔比为2.05：1的烷撑碳酸酯与二元胺加入到反应器中，静置0.5～1小时后，在90～150℃下，搅拌反应3～5小时，转移至容器中，待样品冷却后，研磨至粉末状，45℃下真空烘干48小时，取出即得到该二胺二甲酸双羟基酯。

2.根据权利要求1所述一种基于聚酯缩聚路线合成聚氨酯的制备方法，其特征为：所述二元胺为下列物质中的任何一种或两种以上的混合物：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二胺；所述烷撑碳酸酯为下列物质中的任何一种或两种的混合物：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。

3.根据权利要求1所述的一种基于聚酯缩聚路线合成聚氨酯的制备方法，其特征是：

所述二元酸为下列物质中的任何一种或两种以上的混合物：乙二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸、衣康酸。

说明书

一种基于聚酯缩聚路线合成聚氨酯的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种基于聚酯缩聚路线制备聚氨酯的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：

[0002] 聚氨酯作为一类具有高强度、高耐磨性和优异耐化学性能的高分子材料，广泛地应用于涂料、胶粘剂、弹性体等工业领域。但传统聚氨酯生产工艺中使用了危害人体健康、造成环境污染的异氰酸酯，且其生产基于石油基原料，不符合新世纪人类聚氨酯工业朝安全、环保、节能、可持续性方向发展的主旨。

[0003] 20世纪90年代欧美一些国家开始致力于研发新型非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)环保材料，并取得较大进展。目前非异氰酸酯聚氨酯的制备方法包括以下几种：利用多
元环碳酸酯齐聚物或含环氧基团的齐聚物与多元伯胺缩合聚合即可生成非异氰酸酯聚
氨酯；Crawford等（W C Crawford,E T Marquis,h P Klein.USP:5,340,889,1994）用含有环碳酸酯基的新戊二醇双缩水甘油醚和聚氧化丙烯二胺反应制备了含有羟基的氨基
甲酸酯，该物质可以用于非异氰酸酯聚氨酯的制备中；Rappoport等(L Rappoport,R D
Brown.USP:5,175,231,1992)报道了一种多步法制备非异氰酸酯聚氨酯交联网络的方法；
Figovsky用既含有环碳酸酯基又具有环氧基的齐聚物(环氧基占环碳酸酯基的4%～12%，
官能度为2.0～5.44)，与含有多个伯胺基的齐聚物(官能度为3.0～3.8)反应制备了一
种混杂型非异氰酸酯聚氨酯交联网络；Tamami等(B Tamami,S Sohn,G.L Wilkes.J.Appl.Polym.Sci.,2004,92(2):883～891)用三种不同的胺与合成的大豆油环碳酸酯(CSBO)反
应制备了非异氰酸酯聚氨酯交联网络；Ubaghs等(L Ubaghs,N Christina,K helmutl et al.Macromol.Chem.Phys.,2004,205(7):888～896)报道通过碳酸亚乙酯（EC）与四亚甲基脲(TeU，9)共聚，可以合成出高分子量的聚氨酯，在此过程中，消耗了CO2，将CO2高效转移到有机物质中是一种节约石油资源的有效方法。NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能。
NIPU的结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上连的羟基能与氨基甲酸酯键中的羰基氧原子
形成分子内氢键，因此从分子结构上弥补了传统氨酯中的弱键结构致使其耐化学品性耐水解性以及抗渗透性都比较优异，而且其制备过程中不使用高毒性和湿敏性的多异氰酸酯，不会对人体与环境造成危害也不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷，使原料的施工与储存更加方便。同时，NIPU具有低的渗透性，是传统聚氨酯的1/3～1/5，且NIPU具有非常好的粘结性收缩性与力学性能，综合性能优于传统聚氨酯与环氧树脂。

[0004] 然而，非交联线性NIPU力学强度不高，耐酸碱腐蚀性不强，因此大多不能用作结构主体材料。交联型NIPU由于不具备二次加工性能，其回收和利用也是摆在众人面前的问题。此外，NIPU的合成单体可选择范围窄，单体昂贵，生产成本高。另外，传统聚氨酯的热失重温度一般在170～190℃，限制了其在高温下的应用。

[0005] 目前，利用环氧化物与CO2反应来固定CO2已成为一个非常有前景的方法（高健，钟顺.化学进展，2006,14（2）：107-112），且其反应产物环碳酸酯是一类重要的反应中间物质，从而达到既固定温室气体同时生产反应中间产物的双赢目的。随着CO2的一步合成环状碳酸酯的工艺的愈加成熟（专利号：200610170993.2，200410011611等），其应用前景的探索也在逐渐展开。目前，碳酸乙烯酯的市场价格已经降到了1.5万元/吨，其生产
成本已经大大下降。2002年，Gabriel Rokicki（Gabriel Rokicki,Anna Piotrowska.
Polymer,2002,43:2927-2935）指出利用碳酸亚乙酯与二元胺在二氯甲烷溶剂中可以发生反应，生成一种二胺二甲酸双羟基酯，并作了核磁和红外表征。

[0006] 癸二胺、衣康酸、癸二酸等作为大宗生物基原料，可以通过生物质发酵得到，其来源广泛、价格低廉，且可再生，能够有效缓解石油危机。目前利用其合成化学制品的生产开发得到了国家层面的重视。中国聚氨酯工业协会指出：中国聚氨酯工业目前重点发展方向包括利用可再生资源，适应循环经济的可再生资源型生物基可降解聚氨酯原料，特别是非食用植物油基多元醇技术研究开发。

[0007] hailan Kang等人（hailan k,Bo Q,et l.Employing a novel bioelastomer to toughen polylactide[J].Polymer,54(2013):2450-2458.）研究了一种生物基聚乳酸的制备方法：总羧基和总羟基在等摩尔比下，加入0.0296g抑制剂对苯二酚，以及0.0074g的亚磷酸，在180℃下反应2小时；在第二阶段中，加入质量分数为0.05%的催化剂钛酸四正丁酯，加热至220℃，并在小于300Pa的环境下反应3～4小时，产物重均分子量在180000g/mol左右，分子量分布宽度为3.7，玻璃化转变温度为-56℃。
发明内容：

[0008] 本发明的目的是提供一种基于聚酯缩聚合成路线聚氨酯的制备方法。

[0009] 具体反应步骤和条件为：

[0010] 取摩尔比为2.05：1的烷撑碳酸酯与二元胺加入到反应器中，静置0.5～1小时后，在90～150℃下，搅拌反应3～5小时，转移至容器中，待样品冷却后，研磨至粉末状，
45℃下真空中烘干48小时，取出即得到该二胺二甲酸双羟基酯。所述烷撑碳酸酯为下列物质中的任何一种或两种的混合物：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；所述二元胺为下列物质中的任何一种或两种及两种以上的混合物：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二胺。

[0011] 取摩尔比为1：1的二胺二甲酸双羟基酯和二元酸加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入二胺二甲酸双羟基酯与二元酸质量之和的0.008%～0.015%的亚磷酸、二胺二甲酸双羟基酯与二元酸质量之和的0.03%～0.05%的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170～
190℃进行预聚，反应3～5小时后，降温至80℃，加入二胺二甲酸双羟基酯与二元酸质量之和的0.04%～0.06%的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下加热到210～230℃，搅拌反应至爬
杆（韦森堡效应），即得到该种聚氨酯材料。

[0012] 所述二元酸为下列物质中的任何一种或两种及两种以上的混合物：乙二酸、丁二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸、衣康酸。

[0013] 其中亚磷酸和对苯二酚在反应过程中作为阻聚剂和抗氧化剂，防止体系在初期阶段的氧化和聚合度过高；钛酸四正丁酯是聚酯缩聚的常用催化剂。

[0014] 本发明制备得到的二胺二甲酸双羟基酯通过差示扫描量热手段测得的熔点在72～130℃；本发明制备得到的聚氨酯通过差示扫描量热手段测得的玻璃化转变温度
在-17.51～53.38℃，力学性能在9.33～19.96MPa，邵A硬度在78.3～96.6，细胞毒性级
数为0。

[0015] 本发明的效果：（1）本发明首次利用含有氨基甲酸酯官能团的二胺二甲酸双羟基酯与二元酸进行聚酯缩聚反应，得到一种基于聚酯缩聚路线的聚氨酯，是一种新的制备方法（2）反应过程中采用了生物基原料，如癸二胺、丁二胺、丁二酸、癸二酸、衣康酸等，这些原料可再生，来源广泛，价格低廉，不依赖于石油资源，符合可持续发展的方向。（3）通过本发明的方法合成出的聚氨酯的热稳定性和耐溶剂性相比传统聚氨酯有了较大的提高，初始失重温度提高了70～90℃，10～25℃下不溶于一般非交联聚氨酯良溶剂，如四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。（4）通过本发明所提供的方法制备出的聚氨酯是一种热塑性聚氨酯，与非交联NIPU相比，其力学性能得到较大提高，拉伸强度最大达到19.96MPa，是非交联NIPU力学性能的3～5倍。

附图说明

[0016] [1]图1本发明所得的二胺二甲酸双羟基酯和聚酯缩聚路线合成聚氨酯的合成线路。

[0017] [2]图2本发明所得到的癸二胺二甲酸双羟基酯的1H核磁谱图，氨基甲酸酯基团[OCONH,f,δ,7.36]，羟基基团[OH,g,δ,6.16]，靠近羟基的亚甲基[CH2OH，a,δ,3.67],靠近氨酯键的亚甲基[CH2OCO,b,δ,4.05],靠近氨酯键的亚甲基[CH2NHCOO,c,δ,3.10]都
能够被检测到，说明了产物的生成。

[0018] [3]图3本发明所得到的二胺二甲酸双羟基酯的红外谱图，从图中可以看出波数-1 -1 -1 -1
3400cm (ν,-NH-)，1688cm (ν,C=O)，1535cm (δ,N-H)和1052cm （ν,-OH）的四个键的峰，代表产生了氨酯键和羟基，更加证明了理论产物的产生。

[0019] [4]图4本发明所得到的二胺二甲酸双羟基酯的热失重分析谱图，从图中可以看出该产物的初始分解温度在220℃，有三个分解台阶，失重比分别为35.67%，26.00%，
38.33%。

[0020] [5]图5本发明所得到的聚氨酯的红外谱图，从图中可以看到波数1737cm-1（ν，-1C=O）、1257cm (ν,C-O)位置的酯键峰，证明聚酯缩聚反应的成功进行。

[0021] [6]图6本发明所得到的聚氨酯的热失重分析谱图，从图可以看出初始失重温度在250℃以上，分解分为两个阶段，失重比分别为13.25%，86.75%。
具体实施方式：

[0022] 原料：碳酸亚乙酯（EC）；碳酸丙烯酯（PC）；对苯二胺（PPD）；癸二胺（N10）；丁二胺（N4）；乙二胺（N2）；对苯二甲酸（PTA）；癸二酸（A10）；己二酸（A6）；丁二酸（A4）；乙二酸（A2）；衣康酸（IA）。

[0023] 实施案例1：PUE-EC-PPD的制备

[0024] 将0.205mol EC与0.1mol PPD加入到三口瓶中，静置1小时后，在150℃下，搅拌反应5小时，转移至容器中，待样品冷却后，研磨至粉末状，45℃下真空中烘干48小时，取出即得到PUE-EC-PPD，通过差示扫描量热手段测得其熔点为130℃。

[0025] 实施案例2：PUE-EC-N10的制备

[0026] 将0.205mol EC与0.1mol N10加入到三口瓶中，静置0.8小时后，在120℃下，搅拌反应4小时，转移至容器中，待样品冷却后，研磨至粉末状，45℃下真空中烘干48小时，取出即得到PUE-EC-N10，通过差示扫描量热手段测得其熔点为101℃。

[0027] 实施案例3：PUE-EC-N4的制备

[0028] 将0.205mol EC与0.1mol N4加入到三口瓶中，静置0.5小时后，在90℃下，搅拌反应3小时，转移至容器中，待样品冷却后，研磨至粉末状，45℃下真空中烘干48小时，取出即得到PUE-EC-N4，通过差示扫描量热手段测得其熔点为80℃。

[0029] 实施案例4：PUE-EC-N2的制备

[0030] 将0.205mol EC与0.1mol N2加入到三口瓶中，静置0.5小时后，在90℃下，搅拌反应3小时，转移至容器中，待样品冷却后，研磨至粉末状，45℃下真空中烘干48小时，取出即得到PUE-EC-N2，通过差示扫描量热手段测得其熔点为72℃。

[0031] 实施案例5：PUE-EC-PPD-A10聚氨酯的制备

[0032] 将0.1mol PUE-EC-PPD与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0049g的亚磷酸、0.019g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应5小时后，降温至80℃，加入0.024g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为230℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0033] 实施案例6：PUE-EC-N10-A2聚氨酯的制备

[0034] 将0.1mol PUE-EC-N10与0.1mol A2加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0035g的亚磷酸、0.013g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170℃进行预聚，反应3小时后，降温至80℃，加入0.018g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为210℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0035] 实施案例7：PUE-EC-N10-A10聚氨酯的制备

[0036] 将0.1mol PUE-EC-N10与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0055g的亚磷酸、0.022g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应4小时后，降温至80℃，加入0.028g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0037] 实施案例8：PUE-EC-N10-A10-IA（40%）聚氨酯的制备

[0038] 将0.1mol PUE-EC-N10与0.06mol A10以及0.04mol IA加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0078g的亚磷酸、0.026g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170℃进行预聚，反应3小时后，降温至80℃，加入0.031g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为210℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0039] 实施案例9：PUE-EC-N4-A6聚氨酯的制备

[0040] 将0.1mol PUE-EC-N4与0.1mol A6加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0041g的亚磷酸、0.016g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应3小时后，降温至80℃，加入0.021g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。。

[0041] 实施案例10：PUE-EC-N4-A10聚氨酯的制备

[0042] 将0.1mol PUE-EC-N4与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0047g的亚磷酸、0.019g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应4小时后，降温至80℃，加入0.028g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0043] 实施案例11：PUE-EC-N2-A10聚氨酯的制备

[0044] 将0.1mol PUE-EC-N2与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0066g的亚磷酸、0.022g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170℃进行预聚，反应3小时后，降温至80℃，加入0.026g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0045] 实施案例12：PUE-PC-PPD-A10聚氨酯的制备

[0046] 将0.1mol PUE-PC-PPD与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0051g的亚磷酸、0.021g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应4小时后，降温至80℃，加入0.026g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为230℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0047] 实施案例13：PUE-PC-N10-A2聚氨酯的制备

[0048] 将0.1mol PUE-PC-N10与0.1mol A2加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0047g的亚磷酸、0.019g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170℃进行预聚，反应3小时后，降温至80℃，加入0.023g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0049] 实施案例14：PUE-PC-N10-A10聚氨酯的制备

[0050] 将0.1mol PUE-PC-N10与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0058g的亚磷酸、0.023g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应4小时后，降温至80℃，加入0.029g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0051] 实施案例15：PUE-PC-N10-A10-IA（40%）聚氨酯的制备

[0052] 将0.1mol PUE-PC-N10与0.06mol A10以及0.04mol IA加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0055g的亚磷酸、0.022g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170℃进行预聚，反应3小时后，降温至80℃，加入0.028g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为210℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0053] 实施案例16：PUE-PC-N4-A6聚氨酯的制备

[0054] 将0.1mol PUE-PC-N4与0.1mol A6加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0044g的亚磷酸、0.018g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应4小时后，降温至80℃，加入0.022g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0055] 实施案例17：PUE-PC-N4-A10聚氨酯的制备

[0056] 将0.1mol PUE-PC-N4与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0049g的亚磷酸、0.020g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到180℃进行预聚，反应4小时后，降温至80℃，加入0.025g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0057] 实施案例18：PUE-PC-N2-A10聚氨酯的制备

[0058] 将0.1mol PUE-PC-N2与0.1mol A10加入到反应器中，搅拌均匀，然后依次加入0.0048g的亚磷酸、0.019g的对苯二酚，在N2氛围下，加热到170℃进行预聚，反应3小时后，降温至80℃，加入0.024g的催化剂钛酸四正丁酯，在真空下搅拌反应，反应温度为220℃，搅拌反应至爬杆（韦森堡效应），取出即得到该聚合物。

[0059] 表1制备得到的聚氨酯性能表

[0060]