一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法。将电阻率为2×10-3~8×10-3Ω?cm的P型重掺单晶硅片洗净置于体积比HF:HNO3:H2O=1:3~5:5~10的溶液中腐蚀，体积百分比0.5%~5%氢氟酸漂洗得到海绵状多孔硅薄膜；活泼金属氨合溶解形成氨合金属离子，该离子吸附于多孔硅孔壁以及表面形成反应物体系，并装入氮化反应炉，常压、1000℃~1350℃氮化反应5~24小时，得到氮化物荧光薄膜材料。本发明确保金属与多空硅基体的原子间结合，提高反应物互扩散性能、加快固相合成速度，降低合成温度，获得氮化物荧光薄膜材料，实现材料发光性能的最佳发挥以及后期操作的简便可行，降低产品成本提高质量。

权利要求

1.一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：步骤1）多孔硅薄膜形成：

-3 -3

采用电阻率为2×10 ~8×10 Ω·cm 的P型重掺单晶硅片，在常温下用丙酮超声波清洗10~20min，清除其表面有机污染物，在常温下用无水乙醇超声波清洗10~20min，清除表面残余丙酮，去离子水冲洗2~10min，去除残余乙醇，用体积百分比为0.5%~5%的氢氟酸漂洗1~10min，去除硅片表面氧化层，去离子水冲洗1~10min去除表面残余氟离子，氮气吹干备用；

将洗净的硅片置于体积比HF:HNO3:H2O=1:3~5:5~10的溶液中，常温下氧化处理

5-30min后，取出硅片用去离子水浸泡，洗净，以体积百分比为0.5%~5%氢氟酸漂洗

1~10min，再用去离子水冲洗1~10min冲洗，清除孔道内的液体，高纯氮气吹干，得到海绵状多孔硅薄膜，置于氨气氛下备用；

步骤2）活泼金属氨合溶解：

根据氮化物荧光薄膜各组分的摩尔数比，常温下，在还原性气氛保护设备中，将金属钙和稀土铕、金属锶和稀土铕或者金属钡和稀土铕，置于干净的容器中，注入干燥液氨溶剂，搅拌使金属溶解，形成氨合金属溶液，待用；

步骤3）氮化物荧光薄膜反应体系的获得：

按氮化物荧光薄膜的组分摩尔数比值取上述步骤1）多孔硅薄膜，置于上述步骤2）中的氨合金属溶液中浸泡，使溶液中的氨合金属离子进入海绵状多孔硅体内，与硅原子悬空键结合吸附于多孔硅孔隙中，剩余氨合金属溶液逐次涂覆于多孔硅表面，随着氨溶剂挥发，氨合金属均布于多孔硅孔隙和表面，得到反应物体系；

步骤4）将上述步骤3）得到的反应物体系装入经氮气吹扫的氮化反应炉中，通流速为

20~200ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，升温到1000~1350℃，保温5~24小时，得到氮化物荧光薄膜；随后切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出氮化物荧光薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述氮化反应炉为还原性加热设备。

3.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述氮化反应炉的氮气为99.99%的高纯N2；所述氨溶剂为纯度99.99%，经除水干燥处理液氨，所述活泼金属为分析纯试剂。

说明书

一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及荧光薄膜材料的制备方法，尤其是涉及LED照明光源用的一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法。

背景技术

[0002] 氮化物荧光材料，因强共价晶体结构在性能上表现出很高的化学稳定性和光谱热稳定性，氮化物荧光材料能被蓝光或近紫外光高效激发、发射，与蓝光良好匹配形成暖白型光谱，获得与日光相近的色温，是白光LED的重要原材料。

[0003] 目前推广应用的氮化物荧光材料基本上是粉体材料，以Si(NH2)2、或Si3N4，碱土金属或其氮化物、稀土金属及其氧化物等粉体为原料，采用碳热还原、气相还原、多步骤反应等技术制备粉体。粉体材料通常与透明树脂胶混合，通过点胶工艺涂覆在LED芯片上，这种涂覆技术不但生产效率低，还造成荧光粉层浓度、厚度不均匀和粉层形状的不规则，导致出射的白光局部偏黄或偏蓝等白光光斑的不均匀性，影响LED灯的色度和亮度；为改善点胶工艺的不足，CN200710049460，CN200910030916，CN201310079279等专利通过预先使粉体与透明树脂胶混合层压形成薄片的制备方法，提供白光LED用荧光粉预制薄膜，但透明树脂和荧光粉折射率不同以及树脂热稳定性低等问题无法回避，影响了LED器件的光通量和使用寿命，因此随着LED器件的发展迫切需要高亮度，长寿命，色温、亮度一致性好，化学和热稳定性良好的新型荧光薄膜材料。

[0004] 多孔硅是一种体内具有大量孔洞结构的新型材料，通过控制制备工艺参数可获得不同大小和类型的孔隙密度，空隙度可在30%~90%之间变化，比表面积极大，每立方厘米硅材料中可达数百平方米的面积，它不仅有可能改变电子运动引起发光，也有可能在毫米与纳米的尺度范围内改变材料的机械性能。高孔隙率多孔硅具有很强的吸附性，是一种很好的载体材料，在金属、非金属纳米量子点的的制备中显示潜在的应用，多孔硅还可以沉积稀土离子改变多孔硅的发光特性。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种氮化物荧光薄膜材料的制备方法。

[0006] 本发明采用的技术方案为：

[0007] 本发明所选用的多孔硅基质为化学腐蚀制备获得，孔隙率为30%-90%。活泼金属在氨溶剂中形成氨合金属离子，通过多孔硅在氨合金属溶液中浸泡，及氨合金属液在多孔硅表面的涂覆，使金属离子吸附于多孔硅孔隙中以及均布于多孔硅表面，氨溶剂的挥发得到固态反应物体系，在常压氮气气氛下，1000℃~1350℃，氮化保温5~24小时制备氮化物荧光薄膜，由于制备温度处于金属硅的熔点以下，以确保物的荧光薄膜形貌保持多孔硅形貌和尺寸。本发明所选用的活泼金属为І-Ш主族金属和稀土金属，主族金属为Li、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga中的一种或二种，优选 Ca、Ba、Sr中的一种或二种；本发明所选用的稀土金属为 Y、La、Ce、Sm、Eu、Yb中的一种，优选 Eu。该方法的具体步骤如下：

[0008] 步骤1）多孔硅薄膜形成：

[0009] 采用电阻率为2×10-3~8×10-3Ω·cm 的P型重掺单晶硅片，在常温下用丙酮超声波清洗10~20min，清除其表面有机污染物，在常温下用无水乙醇超声波清洗10~20min，清除表面残余丙酮，去离子水冲洗2~10min，去除残余乙醇，用体积百分比为0.5%~5%的氢氟酸漂洗1~10min，去除硅片表面氧化层，去离子水冲洗1~10min去除表面残余氟离子，氮气吹干备用；

[0010] 将洗净的硅片置于体积比HF:HNO3:H2O=1:3~5:5~10的溶液中，常温下氧化处理5-30min后，取出硅片用去离子水浸泡，洗净，以体积百分比为0.5%~5%氢氟酸漂洗1~10min，再用去离子水冲洗1~10min冲洗，清除孔道内的液体，高纯氮气吹干，得到海绵状多孔硅薄膜，置于氨气氛下备用；

[0011] 步骤2）活泼金属氨合溶解：

[0012] 根据氮化物荧光薄膜各组分的摩尔数比，常温下，在还原性气氛保护设备中，将活泼金属，即І-Ш主族金属和稀土金属，置于干净容器中，注入干燥液氨溶剂，搅拌使金属溶解，形成氨合金属溶液，待用；

[0013] 步骤3）氮化物荧光薄膜反应体系的获得：

[0014] 按氮化物荧光薄膜的组分摩尔数比值取上述步骤1）多孔硅薄膜，置于上述步骤2）中的氨合金属溶液中浸泡，使溶液中的氨合金属离子进入海绵状多孔硅体内，与硅原子悬空键结合吸附于多孔硅孔隙中，剩余氨合金属溶液逐次涂覆于多孔硅表面，随着氨溶剂挥发，氨合金属均布于多孔硅孔隙和表面，得到反应物体系；

[0015] 步骤4）将上述步骤3）得到的反应物体系装入经氮气吹扫的氮化反应炉中，通流速为20~200ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，升温到1000~1350℃，保温5~24小时，得到氮化物荧光薄膜；随后切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出氮化物荧光薄膜。

[0016] 所述氮化反应炉为还原性加热设备。

[0017] 所述氮化反应炉的氮气为99.99%的高纯N2；所述氨溶剂为纯度99.99%，经除水干燥处理液氨，所述活泼金属为分析纯试剂。

[0018] 本发明具有的有益效果是：

[0019] 本发明利用多孔硅薄膜比表面积大，孔隙率和膜层厚度可控性好，孔隙表面原子带有一定活性易吸附金属离子，以及活泼金属在液氨中形成氨合金属离子的特性，通过液相湿化学法在多孔硅膜层上吸附金属或氨合金属离子，确保金属与膜层基体的原子间结合，提高前驱体物质互扩散性能、加快固相合成反应速度，降低合成温度、时间，获得氮化物荧光薄膜材料，实现其发光性能的最佳发挥以及后期操作的简便可行，降低产品成本的同时提高产品质量。

附图说明

[0020] 图1是氮化物荧光薄膜材料XRD图。

[0021] 图2是氮化物荧光薄膜材料PL谱图。

具体实施方式

[0022] 实施例1

[0023] 1）多孔硅薄膜形成：

[0024] 采用电阻率为2×10-3Ω·cm，φ5×0.03cm P型重掺单晶硅。在常温下用丙酮超声波清洗10min，清除其表面有机污染物，在常温下用无水乙醇超声波清洗10min，清除表面残余丙酮，去离子水冲洗2min，去除残余乙醇，0.5%氢氟酸漂洗1min去除硅片表面氧化层，去离子水冲洗10min去除表面残余氟离子，氮气吹干备用；

[0025] 将洗净的硅片置于HF:HNO3:H2O=1:3:5 (体积比)的溶液中，常温下氧化处理30min后，取出硅片用去离子水浸泡，洗净，以体积分数为0.5%氢氟酸漂洗1min，再用去离子水冲洗10min冲洗，清除孔道内的液体，高纯氮气吹干，得到海绵状多孔硅薄膜，称重得多孔硅0.24g，置于氨气氛下备用；

[0026] 2）活泼金属氨合溶解：

[0027] 根据氮化物荧光薄膜各组分的摩尔数比，常温下，在还原性气氛保护设备中，将0.136 g金属钙和0.025 g稀土铕，置于干净容器中，注入100ml干燥液氨，搅拌使金属溶解，形成氨合金属溶液，待用；

[0028] 3）氮化物荧光薄膜反应体系的获得：

[0029] 将步骤1）中得到的海绵状多孔硅薄膜置于上述步骤2）中的氨合金属溶液中浸泡，使溶液中的氨合金属离子进入海绵状多孔硅体内，与硅原子悬空键结合吸附于多孔硅孔隙中，剩余的氨合金属溶液逐次涂覆于多孔硅表面，随着氨溶剂挥发，氨合金属均布于多孔硅孔隙和表面，得到反应物体系；

[0030] 4）将上述步骤3）得到的反应物体系装入经氮气吹扫的氮化反应炉中，通流速为100ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，升温到1000℃，保温氮化反应5小时，得到氮化物荧光薄膜；切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出氮化物荧光薄膜，进行晶型和发光性能测定，晶型测定结果如图1所示，发光性能测定如图2所示。

[0031] 实施例2

[0032] 1）多孔硅薄膜形成：

[0033] 采用电阻率为5×10-3Ω·cm，φ5×0.03cm P型重掺单晶硅片。在常温下用丙酮超声波清洗15min，清除其表面有机污染物，在常温下用无水乙醇超声波清洗15min，清除表面残余丙酮，去离子水冲洗6min，去除残余乙醇，以体积分数为2%氢氟酸漂洗5min去除硅片表面氧化层，去离子水冲洗6min去除表面残余氟离子，氮气吹干备用；

[0034] 将洗净的硅片置于HF:HNO3:H2O=1:4:8 (体积比)的溶液中，常温下氧化处理20min后，取出硅片用去离子水浸泡，洗净，以体积分数为2%氢氟酸漂洗5min，再用去离子水冲洗5min冲洗，清除孔道内的液体，高纯氮气吹干，获得海绵状多孔硅薄膜，称重得多孔硅0.92 g，置于氨气氛下备用；

[0035] 2）活泼金属氨合溶解：

[0036] 根据氮化物荧光薄膜各组分的摩尔数比，常温下，在还原性气氛保护设备中，将1.26g金属锶和0.20g稀土铕，置于干净容器中，注入300ml干燥液氨，搅拌使金属溶解，形成氨合金属溶液，待用；

[0037] 3）氮化物荧光薄膜反应体系的获得：

[0038] 将步骤1）中得到的海绵状多孔硅薄膜置于上述步骤2）中的氨合金属溶液中浸泡，使溶液中的氨合金属离子进入海绵状多孔硅体内，与硅原子悬空键结合吸附于多孔硅孔隙中，剩余的氨合金属溶液逐次涂覆于多孔硅表面，随着氨溶剂挥发，氨合金属均布于多孔硅孔隙和表面，得到反应物体系；

[0039] 4）将上述步骤3）得到的反应物体系装入经氮气吹扫的氮化反应炉中，通流速为100ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，升温到1200℃，保温氮化反应15小时，得到氮化物荧光薄膜；切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出氮化物荧光薄膜。

[0040] 实施例3

[0041] 1）多孔硅薄膜形成：

[0042] 采用电阻率为8×10-3Ω·cm，φ5×0.03cm P型重掺单晶硅片。在常温下用丙酮超声波清洗20min，清除其表面有机污染物，在常温下用无水乙醇超声波清洗20min，清除表面残余丙酮，去离子水冲洗10min，去除残余乙醇，以体积分数为5%氢氟酸漂洗10min去除硅片表面氧化层，去离子水冲洗1min去除表面残余氟离子，氮气吹干备用；

[0043] 将洗净的硅片置于HF:HNO3:H2O=1: 5: 10 (体积比)的溶液中，常温下氧化处理5min后，取出硅片用去离子水浸泡，洗净，以体积分数为5%氢氟酸漂洗10min，再用去离子水冲洗1min冲洗，清除孔道内的液体，高纯氮气吹干，得到海绵状多孔硅薄膜，称重得多孔硅 1.68 g，置于氨气氛下备用；

[0044] 2）活泼金属氨合溶解：

[0045] 根据氮化物荧光薄膜各组分的摩尔数比，常温下，在还原性气氛保护设备中，将3.44g金属钡和0.69g金属铕，置于干净容器中，注入500ml干燥液氨，搅拌使金属溶解，形成氨合金属溶液，待用；

[0046] 3）氮化物荧光薄膜反应体系的获得：

[0047] 将步骤1）中得到的海绵状多孔硅薄膜置于上述步骤2）中的氨合金属溶液中浸泡，使溶液中的氨合金属离子进入海绵状多孔硅体内，与硅原子悬空键结合吸附于多孔硅孔隙中，剩余的氨合金属溶液逐次涂覆于多孔硅表面，随着氨溶剂挥发，氨合金属均布于多孔硅孔隙和表面，得到反应物体系；

[0048] 4）将上述步骤3）得到的反应物体系装入经氮气吹扫的氮化反应炉中，通流速为200ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，升温到1350℃，保温氮化反应24小时，得到氮化物荧光薄膜；切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出氮化物荧光薄膜。