一种具有核壳结构的白光LED用荧光体及其制备方法，该荧光体的内核荧光体的化学式为(Y1-aAa)a1BbOy1:x1Ce，A为La、Tb、Sm和Gd中的至少一种；B为Al、Ga和In中的至少一种，其中必含Al；外壳荧光体的化学式为(Lu1-mMm)m1NnOy2:x2Ce，M为Y和/或Sc；N为Al、Ga和In中的至少一种，其中必含Al。其制备方法为：分别制备内核荧光体和外壳荧光体母液；将内核荧光体加到外壳荧光体母液中，加入沉淀剂沉淀，形成的絮状沉淀反应形成核壳结构荧光体的前驱体，该前驱体经烧结、后处理即可得到本发明的荧光体。本发明的荧光体能被蓝光有效激发，具有发射效率高和发射峰半高宽的特点。
1.一种具有核壳结构的白光LED用荧光体，该荧光体由内核荧光体和外壳荧光体组成，其特征在于，内核荧光体为至少含有Y、Al、O和Ce的具有石榴石结构荧光体，外壳荧光体为至少含有Lu、Al、O和Ce的具有石榴石结构荧光体；所述内核荧光体的化学式为(Y1-aAa)a1BbOy1:x1Ce，其中，A为La、Tb、Sm和Gd中的至少一种；B为Al、Ga和In中的至少一种，其中必含Al；0≤a≤0.5，2.5≤a1≤3.5，4.5≤b≤5.5，11.5≤y1≤12.5，
0.02≤x1≤0.1；所述外壳荧光体的化学式为(Lu1-mMm)m1NnOy2:x2Ce，其中，M为Y和/或Sc；
N为Al、Ga和In中的至少一种，其中必含Al；0≤m<1，2.5≤m1≤3.5，4.5≤n≤5.5，
11.5≤y2≤12.5，0.02≤x2≤0.1。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体，其特征在于，在所述内核荧光体中，B为Al或Al和Ga；a＝0，2.8≤a1≤3.2，4.8≤b≤5.2；在所述外壳荧光体中，N为Al或Al和Ga；0.2≤m≤0.7，2.8≤m1≤3.2，4.8≤n≤5.2。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体，其特征在于，所述内核荧光体的中值粒径为5～20μm，所述外壳荧光体的厚度为0.1～2μm。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体，其特征在于，其在蓝光激发下峰值波长为510～540nm。
5.一种权利要求1所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)按照化学式(Y1-aAa)a1BbOy1:x1Ce进行配料，其中，以含钇的化合物、含A的化合物、含B的化合物、含铈的化合物为原料，并添加助熔剂，研磨，混合均匀后在还原气氛中于
1000～1600℃热处理1～20h，烧结完成后，再经后处理过程，获得内核荧光体；
(2)按照化学式(Lu1-mMm)m1NnOy2:x2Ce进行配料，以镥、M、N以及铈这四种金属离子对应的硝酸盐或盐酸盐为原料，并溶于去离子水中，获得外壳荧光体母液；
(3)将步骤(1)中获得的内核荧光体在搅拌的条件下倒入步骤(2)中获得的外壳荧光体母液中，在搅拌的同时加入过量的浓度为0.5mol/L的沉淀剂碳酸氢铵，得到絮状沉淀，搅拌，随后将获得的絮状沉淀倒入密封的高压釜中，静置、密闭、陈化8～24h，从而形成核壳结构荧光体的前驱体；
(4)将步骤(3)获得的核壳结构荧光体前驱体，在还原气氛中于1000～1600℃热处理
1～20h，烧结完成后，再经后处理过程，即可获得具有核壳结构的荧光体。
6.根据权利要求5所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的化合物为钇、A、B、铈分别对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种；助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物和硼酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，其特征在于，相对于内核荧光体原料的总重量，所述助熔剂的用量为0.1～10％。
8.根据权利要求5所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)及步骤(4)中的后处理过程包括破碎、除杂、烘干和分级。
9.根据权利要求8所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，其特征在于，其中的除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗。
10.根据权利要求8所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，其特征在于，所述分级的方法采用沉降法、水力分级或气流分级中至少一种。
11.根据权利要求5所述的具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，其特征在于，在上述方法中，所述步骤(1)及步骤(4)中的还原气氛为CO、H2或者体积比为1:3的N2与H2的混合气体。
一种具有核壳结构的白光LED用荧光体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有核壳结构的白光LED用荧光体及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
[0002] 目前，稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，由此，新型荧光材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理学的重要研究领域之一。现代科技的进步对发光材料不断提出新的要求。由于近年来发光二极管(LED)具有省电、体积小、可低压或低电流启动、寿命长、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、经济与环境效益明显等特点，使发光二极管(LED)成为照明行业中最有力的竞争者之一。
[0003] 目前采用InGaN蓝光芯片涂敷Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)黄色荧光体所形成的白光LED在技术上最成熟。YAG是钇铝石榴石的简称，是一种复合氧化物，属立方晶系，具有石榴石结构。YAG:Ce黄色荧光体是目前工业化生产白光LED所需的主要荧光体，具有高发光效率、制备简便等优点，但其也有光谱较为单一的缺点。
[0004] 专利EP1095998公开了组成为A3B5O12:(Ce，Pr)的磷光体，A为选自Y、Tb、La和/或Lu的稀土金属，B代表Al和/或Ga。其中含Lu的具有YAG石榴石结构的荧光体(LuAG)，是3+ 3+
一款发光效率高、性能稳定的黄绿色荧光体。Lu 的离子半径比Y 的离子半径小，Lu离子取代YAG体系中的钇离子后，可以降低晶体场劈裂能，使体系发射波长蓝移，发出黄绿光，用于制作高显色白光LED器件。但从成本而言，Lu(镥)的价格高，LuAG荧光体非常昂贵，这限制了LuAG进一步的推广与应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的白光LED用荧光体，该荧光体兼顾了含Lu石榴石结构荧光体的优良发光性能，且具有成本低廉的优点。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种所述荧光体的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种具有核壳结构的白光LED用荧光体，该荧光体由内核荧光体和外壳荧光体组成，其中，内核荧光体为至少含有Y、Al、O和Ce的具有石榴石结构荧光体，外壳荧光体为至少含有Lu、Al、O和Ce的具有石榴石结构荧光体。
[0009] 优选地，所述内核荧光体的化学式可以表示为(Y1-aAa)a1BbOy1:x1Ce，其中，A为La、Tb、Sm和Gd中的至少一种；B为Al、Ga和In中的至少一种，其中必含Al；0≤a≤0.5，2.5≤a1≤3.5，4.5≤b≤5.5，11.5≤y1≤12.5，0.02≤x1≤0.1；所述外壳荧光体的化学式可以表示为(Lu1-mMm)m1NnOy2:x2Ce，其中，M为Y和/或Sc；N为Al、Ga和In中的至少一种，其中必含Al；0≤m＜1，2.5≤m1≤3.5，4.5≤n≤5.5，11.5≤y2≤12.5，
0.02≤x2≤0.1。即本发明具有核壳结构的白光LED用荧光体的组成可以用一般式：
(Y1-aAa)a1BbOy1:x1Ce@(Lu1-mMm)m1NnOy2:x2Ce来表示。
[0010] 更优选地，在所述内核荧光体中，B为Al或Al和Ga；a＝0，2.8≤a1≤3.2，4.8≤b≤5.2；在所述外壳荧光体中，N为Al或Al和Ga；0.2≤m≤0.7，2.8≤m1≤3.2，
4.8≤n≤5.2。
[0011] 在上述具有核壳结构的白光LED用荧光体中，内核荧光体的中值粒径(D50)为5～20μm，外壳荧光体的厚度为0.1～2μm。
[0012] 上述具有核壳结构的白光LED用荧光体在蓝光激发下峰值波长为510～540nm。
[0013] 一种上述具有核壳结构的白光LED用荧光体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0014] (1)按照化学式(Y1-aAa)a1BbOy1:x1Ce进行配料，其中，以含钇的化合物、含A的化合物、含B的化合物、含铈的化合物为原料，并添加助熔剂，研磨，混合均匀后在还原气氛中于1000～1600℃热处理1～20h，烧结完成后，再经后处理过程，获得内核荧光体；
[0015] (2)按照化学式(Lu1-mMm)m1NnOy2:x2Ce进行配料，以镥、M、N以及铈对应的硝酸盐或盐酸盐为原料，并溶于去离子水中，获得外壳荧光体母液；
[0016] (3)将步骤(1)中获得的内核荧光体在搅拌的条件下倒入步骤(2)中获得的外壳荧光体母液中，在搅拌的同时加入过量的浓度为0.5mol/L的沉淀剂碳酸氢铵，得到絮状沉淀，搅拌，随后将获得的絮状沉淀倒入密封的高压釜中，静置、密闭、陈化8～24h，从而形成核壳结构荧光体的前驱体；
[0017] (4)将步骤(3)获得的核壳结构荧光体前驱体，在还原气氛中于1000～1600℃热处理1～20h，烧结完成后，再经后处理过程，即可获得具有核壳结构的荧光体。
[0018] 在上述方法中，步骤(1)中所述的化合物为钇、A、B、铈分别对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种；助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物和硼酸中的至少一种。相对于内核荧光体原料的总重量，助熔剂的用量为0.1～10％。
[0019] 在上述方法中，步骤(1)以及步骤(4)中的后处理过程包括破碎、除杂、烘干和分级，其中的除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗；分级方法可采用沉降法、水力分级或气流分级中至少一种。
[0020] 在上述方法中，步骤(1)以及步骤(4)中的还原气氛为CO、H2或者体积比为1∶3的N2与H2的混合气体。
[0021] 本发明的优点在于：
[0022] 1、LuAG与YAG均为石榴石结构荧光体，两者具有相同的物相结构，均属于立方晶系。壳结构与核结构相同，有利于外壳LuAG在内核YAG表面生长，形成稳定的核壳结构。
[0023] 2、一般而言，光致发光过程主要在荧光体表层进行。由此，对荧光体发光性能起主要作用的是位于表层的荧光体，本发明具有核壳结构的白光LED用荧光体以YAG为内核、LuAG为外壳，其中发光功能部分主要是LuAG；同时由于LuAG只是YAG表面的一层壳，其含量不大，其成本也要比LuAG纯相荧光体要低很多。
[0024] 因此，本发明具有核壳结构的白光LED用荧光体兼具LuAG的优良发光性能，同时在成本上比纯LuAG具有更好的优势。
具体实施方式
[0025] 以下通过实例对本发明作进一步详细说明，但所列举的实例并不用于限制本发明。
[0026] 实施例1
[0027] (1)按照化学式Y3Al5O12:0.1Ce的计量比取Y(NO3)3、Al2O3、Ce2(CO3)3以及重量比为10％的KF作为助熔剂，混合均匀后，在体积比为1∶3的N2和H2的混合气氛下，1600℃温度下焙烧5h，所得产品经破碎、1mol/L的NaOH碱洗除杂、气流分级出D50为20μm粒径的荧光体、过筛、烘干，获得内核荧光体；
[0028] (2)按照外壳荧光体化学式(Lu0.2Y0.8)3Al5O12:0.06Ce，取1M Lu(NO3)3溶液20ml、1M Y(NO3)3溶液80ml、2M AlCl3溶液84ml、0.1M Ce(NO3)3溶液20ml加入500ml去离子水制成混合溶液；
[0029] (3)在搅拌情况下，将60g步骤(1)获得内核荧光体倒入步骤(2)的混合溶液中，随后加入沉淀剂碳酸氢铵(浓度为0.5mol/L)，获得絮状沉淀，再将此絮状沉淀倒入密闭的高压釜中，静置、密闭、陈化24h，形成核壳结构荧光体的前驱体；
[0030] (4)将步骤(3)获得的核壳结构荧光体前驱体，在CO气氛中于1500℃热处理3h，烧结完成后，所得产品经破碎、1mol/L的HNO3酸洗除杂、沉降分级、过筛、烘干，即可获得具有核壳结构的荧光体。其内核荧光体D50为20μm，外壳荧光体厚度为2μm；核壳结构荧光体蓝光激发下峰值波长为540nm。
[0031] 实施例2
[0032] (1)按照化学式Y3Al5O12:0.04Ce的计量比取Y2O3、Al(OH)3、Ce2(CO3)3以及重量比为0.1％的硼酸为助熔剂，混合均匀后，在H2还原气氛下，1600℃温度下焙烧5h，所得产品经破碎、1mol/L的NaOH碱洗除杂、水力分级出D50为5μm粒径的荧光体、过筛、烘干，获得内核荧光体；
[0033] (2)按照外壳荧光体化学式(Lu0.8Y0.2)3Al5O12:0.04Ce，取1M Lu(NO3)3溶液14.8ml、1M Y(NO3)3溶液3.7ml、1M AlCl3溶液31ml、0.1M Ce(NO3)3溶液2.5ml加入500ml去离子水制成混合溶液；
[0034] (3)在搅拌情况下，将60g步骤(1)获得的内核荧光体倒入步骤(2)的混合溶液中，随后加入沉淀剂碳酸氢铵(浓度为0.5mol/L)，获得絮状沉淀，再将此絮状沉淀倒入密闭的高压釜中，静置、密闭、陈化8h，形成核壳结构荧光体的前驱体；
[0035] (4)将步骤(3)获得的核壳结构荧光体前驱体，在CO气氛中于1500℃热处理3h，烧结完成后，所得产品经破碎、水洗除杂、气流分级、过筛、烘干，即可获得具有核壳结构的荧光体。其内核荧光体D50为5μm；外壳荧光体厚度为0.1μm；核壳结构荧光体蓝光激发下峰值波长为510nm。
[0036] 实施例3
[0037] (1)按照化学式(Y0.5La0.5)3Al5O12:0.06Ce的计量比取Y2O3、La(NO3)3、Al2O3、Ce2(CO3)3以及重量比为8％的MgCl2为助熔剂，混合均匀后，在H2还原气氛下，1600℃温度下焙烧5h，所得产品经破碎、水洗除杂、水力分级出D50为10μm粒径的荧光体、过筛、烘干，获得内核荧光体；
[0038] (2)按照外壳荧光体化学式(Lu0.6Y0.4)3Al5O12:0.06Ce，取1M LuCl3溶液53ml、1M Y(NO3)3溶液36ml、2M AlCl3溶液74ml、0.1M Ce(NO3)3溶液17ml加入500ml去离子水制成混合溶液；
[0039] (3)在搅拌情况下，将60g步骤(1)获得的内核荧光体倒入步骤(2)的混合溶液中，随后加入沉淀剂碳酸氢铵(浓度为0.5mol/L)，获得絮状沉淀，再将此絮状沉淀倒入密闭的高压釜中，静置、密闭、陈化16h，形成核壳结构荧光体的前驱体；
[0040] (4)将步骤(3)获得的核壳结构荧光前驱体，在CO气氛中于1500℃热处理3h，烧结完成后，所得产品经破碎、1mol/L的HNO3酸洗除杂、沉降分级、过筛、烘干，即可获得具有核壳结构的荧光体。其内核荧光体D50为10μm，外壳荧光体厚度为1μm；核壳结构荧光体蓝光激发下峰值波长为527nm。
[0041] 实施例4～18
[0042] 该些实施例的具有核壳结构白光LED用荧光体，经过分析其化学式如表1所示，制备方法与实施例1基本相同。其峰值波长及相对发光强度同见表1。
[0043] 表1
