一种TiO2纳米材料介导的有机污染物可见光厌氧降解的方法

摘要

本发明一种TiO2纳米材料介导的有机污染物可见光厌氧降解的方法，属于水、废水和污水处理领域。建立了一种新型的TiO2厌氧光降解体系，使TiO2可以在可见光条件下被用于环境有机污染物的降解和修复。针对通常有氧条件下，TiO2不具有可见光激发性能，以及有机污染物不溶于水，难以有效光催化降解等缺点，本发明利用有机醇溶剂溶解污染物，增加其与光纳米材料的接触，并在厌氧环境中，通过可见光激发TiO2纳米材料，建立一种新型高效的环境有机污染物厌氧降解的新方法。该新型降解体系可以适用于环境有机污染物修复和疏水性有机污染物的降解等一系列的废水处理领域，具有潜在的应用价值，符合国家可持续发展战略的要求。

权利要求

1.通过可见光照射在厌氧条件下利用纳米材料降解有机污染物的方法，其特征在于按照下面的步骤进行：一、污染物溶液和纳米TiO2悬浮液的配制：

（1） 称取适量甲基橙溶于有机醇溶剂中，配制成20 mg/L的溶液备用；

（2） 配制纳米TiO2悬浮液：

（3） 将（2）中所配悬浮液置于超声波仪中超声30 min，使得TiO2纳米材料均匀分散；

二、TiO2厌氧降解有机污染物体系：

（1）将步骤一（2）中悬浮液作为厌氧处理组进行处理；

（2）将以上悬浮液超声处理30min中使得纳米材料分散均匀，并放入黑暗避光环境中30 min，使TiO2对有机污染物达到吸附平衡，之后利用白炽灯作为可见光光源，在室温条件下进行光催化降解。

2.根据权利要求1所述的通过可见光照射在厌氧条件下利用纳米材料降解有机污染物的方法，其特征在于按照下面的步骤进行：其中步骤一中所述步骤（2）中所述纳米TiO2悬浮液按照下述步骤进行： 厌氧处理组：称取市购的TiO2纳米颗粒0.0040 g，将其悬浮于20 mL步骤一中所述步骤（1）中配制的有机污染物溶液中，再向溶液中通入高纯氮气20 min以便除去氧气，最后加塞密封。

3.根据权利要求1所述的通过可见光照射在厌氧条件下利用纳米材料降解有机污染物的方法，其特征在于其中所述的有机污染物为甲基橙。

说明书

一种TiO2纳米材料介导的有机污染物可见光厌氧降解的方法

技术领域

[0001] 本发明基于TiO2纳米材料在厌氧条件下的可见光激发性能，建立了一种有机醇试剂作为溶剂相的可见光催化降解新方法。本发明属于水、废水和污水处理领域。

背景技术

[0002] 随着我国工农业的急速发展，大量未经有效处理的有机物被直接排放进入环境，从而对生态安全及人类健康带来严重危害。近年来，随着纳米科技的飞速进步，纳米材料的光催化降解能力受到日益关注并成为研究的热点，并被广泛用于环境有机污染物的修复。其中，TiO2由于它的高光活性、价格低廉、低毒性、热稳定性和化学稳定性高等特性，已经在许多研究领域受到了广泛的关注。然而，由于二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV，只有在紫外光下才能被激发，而紫外光只占太阳光的4%~5%，从而严重抑制二氧化钛对太阳光的利用效率。因此，为了增加TiO2对可见光的吸收效率，研究人员采取了一系列的措施，对TiO2纳米材料进行修饰改良，以扩宽其对太阳光谱的利用范围。例如将TiO2纳米材料与禁带宽度窄的半导体耦合、金属离子和非金属离子的掺杂、贵金属沉积和有机染料的光敏作用等。然而，这些改良方法面临着技术繁琐、成本高、材料稳定性差等缺点阻碍了其大规模生产及实际应用范围。因此，我们需要寻求在不对TiO2纳米材料进行改性的前提下，提高其对可见光的响应效能的新方法，从而既节约成本又能改进TiO2对太阳光利用效率，提高TiO2纳米材料的环境修复应用价值。目前已有较多研究在不对TiO2改性的前提下，探索TiO2在可见光下被激发的方法，例如利用光敏化作用以及基团对TiO2表面的前处理等。但是一方面光敏化剂要求其最低未占有分子轨道（LUMO）必须和TiO2的导带相匹配，才能将电子转移给TiO2纳米，而这也极大限制了光敏剂的选择范围；更关键的一方面在于大部分环境有机污染物并不具有光敏性能。这样就使得TiO2在可见光下的环境修复应用就受到了严重的限制。在我们近期的研究中发现，TiO2纳米材料虽然在好氧条件下不具有可见光响应性能，但是却可以在厌氧条件下，被可见光激发并用于环境污染物的降解。

[0003] 通常，纳米材料的光催化降解原理都是在有氧条件的水环境中，通过光激发产生光生电子和空穴，其中光生电子和O2相结合，生成O2-，而空穴和水反应生成•OH。这些产生的自由基能够通过高级氧化降解有机污染物。而在我们的体系中，由于不存在水和氧气，因此其反应机理显著区别于这一机制，不是通常情况下的有氧光催化降解。

[0004] 另外，很多环境有机污染物如POPs、多溴联苯醚等是不溶于水的。它们的疏水特性使得其在通常的水环境中难以溶解，因而不能和光纳米材料进行有效接触，降低了其降解效能。而在本方法中，利用有机醇试剂代替了水作为反应相，能扩展该新型降解体系的应用范围。

[0005] 因此本发明基于TiO2纳米材料在厌氧条件下具有可见光响应性能的新发现，利用有机醇溶液作为溶剂相，建立了一种新型高效的有机污染物厌氧光催化降解体系，显著拓展TiO2纳米材料在环境污染修复中的应用范围，提高其对疏水性有机污染物的修复能力。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对传统方法中TiO2只能利用紫外光进行光催化降解的难题，通过对反应体系和反应条件的改变，建立起一种TiO2介导的可见光厌氧降解有机污染物的新方法。

[0007] 本发明所述方法是通过在厌氧条件下利用可见光激发TiO2纳米材料，从而实现对溶解于有机醇溶剂中的污染物进行厌氧光催化降解。

[0008] 通过可见光照射在厌氧条件下利用纳米材料降解有机污染物的方法，按照下面的步骤进行：

[0009] 一、污染物溶液和纳米TiO2悬浮液的配制：

[0010] （1） 称取适量有机污染物（甲基橙）溶于有机醇溶剂中，配制成20 mg/L的溶液备用；

[0011] （2） 配制纳米TiO2悬浮液：

[0012] （3） 将（2）中所配悬浮液置于超声波仪中超声30 min，使得TiO2纳米材料均匀分散。

[0013] 二、TiO2厌氧降解有机污染物体系：

[0014] （1）将步骤一（2）中悬液a作为厌氧处理组或有氧对照组进行处理；

[0015] （2）将以上悬浮液超声处理30min中使得纳米材料分散均匀，并放入黑暗避光环境中30 min，使TiO2对有机污染物达到吸附平衡，之后利用白炽灯作为可见光光源，在室温条件下进行光催化降解。

[0016] 其中步骤（2）中所述纳米TiO2悬浮液按照下述步骤进行： 厌氧处理组：称取市购的TiO2纳米颗粒0.0040 g，将其悬浮于20 mL步骤（1）中配制的有机污染物溶液中，再向溶液中通入高纯氮气20 min以便除去氧气，最后加塞密封；

[0017] 其中步骤（2）中所述纳米TiO2悬浮液或者按照下述步骤进行：有氧处理组：称取市购的TiO2纳米颗粒0.0040 g，将其悬浮于20 mL步骤（1）中配制的有机污染物溶液中，不通入氮气除氧，直接密封；

附图说明

[0018] 图1是利用可见光激发TiO2对溶解于有机醇溶剂中甲基橙的降解效果图。

[0019] 图2是该TiO2厌氧可见光催化降解体系对甲基橙降解效率的评估结果。

具体实施方式

[0020] 本发明所述的纳米材料是一种利用最为广泛的光催化剂TiO2；所用的有机溶剂为甲醇；所用的有机污染物为甲基橙。

[0021] （1） 称取0.0020 g甲基橙溶于甲醇溶液中，配制成20 mg/L的甲基橙溶液，备用；

[0022] （2） 取（1）中甲基橙溶液20 mL分别分装于3个瓶中，第一瓶作为厌氧实验组（厌氧+材料+光照），称取0.0040 g纳米TiO（2 25 nm）加入到瓶中，通高纯N2 20 min，之后密封，然后超声30 min分散纳米材料；第二瓶作为有氧对照组（有氧+材料+光照），称取0.0040 g纳米TiO（2 25 nm）加入到瓶中，之后密封并超声30 min分散纳米材料；第三瓶作为空白对照（厌氧+光照），通高纯N2 20 min，然后密封；

[0023] （3） 对（2）中悬浮液放入黑暗避光环境中30 min，使TiO2纳米材料对甲基橙染料达到吸附平衡，之后放入振荡器，通入光照，温度为室温；

[0024] （4） 反应开始之后，分别于0、1、2、4、6、8和12 h取样，对所取样品利用分光光度计进行扫描测试。

[0025] 实验数据证明：图1为通过可见光照射，TiO2在有机溶剂中对甲基橙的降解效果。从图片中可以看出空白对照组中甲基橙未能降解，显示出甲基橙在可见光下稳定，未出现光敏降解的现象；而有氧处理组中也未发现甲基橙的明显降解。这一结果和目前国内外对TiO2光催化性能的研究报道一致，显示有氧条件下，TiO2不具有可见光响应性能，因而不能降解甲基橙；只有在同时满足可见光照射以及厌氧条件的处理组中，甲基橙才能够被显著脱色降解。这说明TiO2可以在无氧条件下，可以利用可见光激发，并将溶于甲醇溶剂中的甲基橙降解。

[0026] 图2为对图1实验中样品定期取样并分析甲基橙的残留率随时间的变化曲线。由图2可以看出除了厌氧处理组（NC）在12 h可以将甲基橙进行可见光催化降解，降解效率达到
70%，而有氧对照组（OC）和空白对照组（CK）中甲基橙浓度基本上没有显著变化。综合以上可以说明TiO2可以在可见光下对甲基橙进行厌氧降解，有效拓展了TiO2纳米材料在环境污染修复中的应用范围。