甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201210440302.1
文献号 : CN103878013B
文献日 : 2015-12-09
发明人 : 秦波 , 刘全杰 , 尹泽群 , 张志智 , 张喜文
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种甲苯歧化与烷基转移催化剂的制备方法,其特征在于:将氢型ZSM-5分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂混捏成型后,经干燥和焙烧得到催化剂;其中氢型ZSM-5分子筛制备过程如下:第一步,将氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源混合均匀,在120~200℃下,晶化12~72小时;第二步,向第一步晶化后的混合物中补加适量的铝源,在120~200℃下,晶化12~72小时,然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到ZSM-5分子筛;第三步,采用铵交换-焙烧的方法,将第二步制得的ZSM-5分子筛进行处理,得到氢型ZSM-5分子筛;其中第一步中氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基+氢氧化铵、水、铝源和硅源以下列物质计摩尔比为:Al2O3:20~250SiO2:10~30TPA:8~+
15Na2O:3600~6000H2O,其中TPA为四丙基根离子;第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的10%~200%,以Al2O3质量百分比计;所述催化剂;第三步中铵离子交换采用硝酸铵溶液,在30~90℃下,浸渍ZSM-5分子筛2~6次,在400~600℃焙烧1~6小时;
由氢型ZSM-5分子筛和无机耐熔氧化物组成;氢型ZSM-5分子筛含量为l0wt%~90wt%,2
氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~100,比表面积为350~550m/g,同时具备弱酸、强酸和超强酸,总酸量在0.25~0.82mmol/g, 酸与Lewis酸的摩尔比在1.1~2.1之间,强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.2~2之间。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:氢型ZSM-5分子筛氧化硅与氧化铝的摩尔比25~50。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种,无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为l0wt%~90wt%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂干燥和焙烧的条件如下:干燥温度为室温~300℃,干燥时间为1~48小时;焙烧温度为400~800℃,焙烧时间为0.5~24小时。
5.按照权利要求1所述的方法制备的催化剂在甲苯歧化与烷基转移反应中的应用。
说明书 :
甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中,甲苯歧化装置有着举足轻重的地位,它
贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50%~70%。
子筛进行特殊改性处理。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化,该工艺采用丝光沸
石催化剂。Mobil公司的第一代MSTDP工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂,而新一代
PxMax工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂。中国石油化工股份有限公司上海石油化工
研究院从上世纪70年代开始进行甲苯歧化与烷基转移催化剂及成套技术开发,己先后开
发成功了3大系列、7个牌号的甲苯歧化与烷基转移催化剂,国内市场占有率达到100%,并
远销伊朗和白俄罗斯等国家,该系列催化剂均是以丝光沸石为主体。
剂甲苯转化率为45%左右,苯和二甲苯(B+C8A)选择性为95%左右。
铜、锆、镧或铼的金属或氧化物,其甲苯转化率在45%左右,C8A选择性在70%~75%左右。
本。
发明内容
2
型ZSM-5分子筛氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~100,优选25~50,比表面积为350~550m/g,
同时具备弱酸、强酸和超强酸,总酸量在0.25~0.82mmol/g,其中Brønsted 酸与Lewis酸的
摩尔比在1.1~2.1之间,强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.2~2之间。
石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种,优选为拟薄水铝石。无机
耐熔氧化物在催化剂中的含量为l0wt%~90wt%,优选为20wt%~70wt%。胶溶酸一般为硝酸、
盐酸、醋酸、柠檬酸等,优选硝酸;助挤剂为有利于挤条成型的物质,如石墨、淀粉、纤维素和
田菁粉等,优选田菁粉。
干燥和焙烧的条件如下:干燥温度为室温~300℃,优选为100~150℃,干燥时间为1~48小
时;焙烧温度可以为400~800℃,优选为500~700℃,焙烧时间可以为0.5~24小时,优选为
2~8小时。
步,向第一步晶化后的混合物中补加适量的铝源,在120~200℃下,晶化12~72小时,然后洗
涤、干燥、焙烧晶化产物得到ZSM-5分子筛;第三步,采用铵交换-焙烧的方法,将第二步制
得的ZSM-5分子筛进行处理,得到氢型ZSM-5分子筛。
计摩尔比为:Al2O3:20~250SiO2:10~30TPA:8~15 Na2O:3600~6000H2O,其中TPA为四丙基
根离子;第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的10%~200%,以Al2O3质量百分比
计;第三步中铵离子交换一般采用硝酸铵溶液,在30~90℃下,浸渍分子筛2~6次,在400~
600℃焙烧1~6小时。
450~650℃之间的NH3脱附峰。
明催化剂应用于甲苯歧化与烷基转移反应,较好的工艺条件为:质量空速2.0h ,反应温度
420~480℃,压力2.5~3MPa,NH2/N烃= 1:1~10:1(氢烃摩尔比)。该催化剂在使用前需进行
活化,活化条件为:氢气气氛,温度400~500℃,压力2.5~3MPa,时间2~12小时。
化剂成本低廉。相对于常规ZSM-5分子筛,本发明催化剂采用的ZSM-5分子筛载体具有更
多的Brønsted酸性位和强酸酸量分布,用于甲苯歧化与烷基转移反应,具有较高的甲苯转
化率,较高的苯和二甲苯选择性以及良好的稳定性。
附图说明
具体实施方式
开始通NH3保持0.5小时,然后用氮气吹扫直到基线平衡。将温度程序升温到650℃,得到
NH3-TPD脱附图(附图2)。B酸和L酸的分析在美国尼高力公司生产的560型红外分光光度
仪上进行。具体方法如下:将样品在反应管中500℃、60MPa下净化4小时,降到室温抽空到
0.1MPa吸附吡啶。然后分别升温至160℃脱除物理吸附的吡啶。160℃及以上脱附的吡啶
作为催化剂的总酸量,并在IR仪上测定B酸和L酸(160℃下测定)。
料前对催化剂进行活化两小时,活化条件为:氢气气氛,温度450℃,压力2.8MPa。评价条
-1
件为:质量空速2.0h ,反应温度440℃,压力2.8MPa,NH2/N烃=4:1(氢烃摩尔比)。反应产
物在安捷伦7820气相色谱仪上进行定量分析。分析条件:毛细管柱HP-1 (OV-101,非极性
柱),内径0.20mm,长50m,分流重量比200:1,程序升温,FID检测。
化12小时,然后冷却至室温。合成原料以下列物质计的摩尔配比:Al2O3:50SiO2:15.6
+
TPA:11.1Na2O:4700H2O。
ZSM-5分子筛产物A。其中第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的100%,以Al2O3
质量百分比计。
的合成原料以下列物质计的摩尔配比为:Al2O3:82SiO2: 20.8TPA:11.1Na2O:5277H2O。
子筛A。同法制得氢型ZSM-5分子筛B。
状可塑物,在挤条机上挤出直1.5mm的圆柱条,110℃干燥8小时,然后在空气气氛中550℃
焙烧4小时得到催化剂Cl。催化剂组成及评价结果见表2。
膏状可塑物,在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条,110℃干燥8小时,然后在空气气氛中
550℃焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂组成及评价结果见表2。
可塑物,在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条,110℃干燥8小时,然后在空气气氛中550℃
焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表2。
膏状可塑物,在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条,110℃干燥8小时,然后在空气气氛中
550℃焙烧4小时得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表2。
2。其中氢型ZSM-5分子筛性质见表1。
B 58 0.522 1.35 1.54
C 35 0.672 1.05 1.03
D 38 0.648 1.08 1.05
C2 ZSM-5 50/50 --- --- --- 48.9 95.2
C3 ZSM-5 70/30 --- --- --- 49.8 96.7
C4 ZSM-5 80/20 --- --- --- 50.2 93.1
BC1 丝光沸石 50/50 0.5 --- --- 47.3 94.4
BC2 Beta 70/30 4.0 8.0 0.5 48.4 95.7
BC3 ZSM-5 70/30 4.0 6.0 0.5 49.6 93.9
BC4 ZSM-5 70/30 --- --- --- 48.2 94.5
好的稳定性。