一种高纯硝酸的连续生产方法及生产装置

摘要

本发明涉及一种高纯硝酸的连续生产方法及生产装置，该方法包括对硝酸原料进行调压精馏的工序，调压精馏塔釜内的绝对压力在1~200KPa之间，且不为常压，调压精馏塔釜底温度为50~200℃，回流比为1:1~6，通过常压精馏69~71wt%工业浓硝酸和经两级滤芯循环过滤制得硝酸原料，该硝酸原料中≥0.1μm颗粒含量≤25个/mL，单项金属离子含量≤5ppb。本发明方法采用的连续调压精馏方式，充分利用了各种高纯设备材质的优点，规避了各种缺点，可以将硝酸中的重质、轻质杂质组分脱除，制备得到单项金属含量低于50ppt的高纯硝酸。此外，本发明所采用工艺生产条件简单、维护方便，适合连续化生产。

权利要求

1.一种高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：所述的生产方法包括对硝酸原料进行调压精馏的工序，进行所述调压精馏时，调压精馏塔釜内的绝对压力在1～200KPa之间，且不为常压，调压精馏塔釜底温度为50～200℃，回流比为1:1～6，所述硝酸原料中≥0.1μm颗粒含量≤25个/mL，单项金属离子含量≤5ppb。

2.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：所述调压精馏塔釜内的绝对压力为1～90KPa或110～150KPa。

3.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：进行所述调压精馏时，所述硝酸原料的进塔流量为350～450L/h。

4.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：所述调压精馏采用的设备包括硝酸原料罐、所述调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器和成品中间收集罐，所述硝酸原料罐为钢衬四氟材料储罐，所述调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器的冷凝塔头和成品中间收集罐均为石英材质或钢衬四氟塑料。

5.根据权利要求4所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：所述的调压精馏塔柱塔板数为10～20个塔板。

6.根据权利要求4所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：所述的调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器的冷凝塔头和成品中间收集罐均为石英材质，所述的调压精馏设备还包括真空系统。

7.根据权利要求4所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：所述生产方法还包括以质量分数为69～71wt%的工业浓硝酸为原料连续制备所述硝酸原料的步骤，所述硝酸原料的制备包括依次进行的常压精馏工序和循环过滤工序。

8.根据权利要求7所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：进行所述常压精馏时，精馏塔的进料流量为350～450L/h，收集塔头馏分并储存在常压精馏收集罐中，所述常压精馏回流比为1:1～3，采用盘管加热，使用蒸汽作为加热源，蒸汽压力为0.10～3

0.35MPa，常压精馏采用卧式冷凝器，冷却水流量为6～10m/h。

9.根据权利要求7所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于：所述循环过滤工序中，使常压精馏收集的硝酸依次经过两级滤芯进行1～3h的循环过滤，然后通过泵浦打入所述硝酸原料罐中。

10.一种高纯硝酸的连续生产装置，其特征在于：所述生产装置包括依次设置的常压精馏设备、循环过滤设备、调压精馏设备以及成品包装桶，所述常压精馏设备包括依次连接的工业硝酸原料槽、加热塔釜、常压精馏塔、常压精馏冷凝器、常压精馏收集罐；

所述的循环过滤设备包括两端部分别与所述常压精馏收集罐连通的氟塑料管和在所述氟塑料管上依次设置的泵浦、0.2μm滤芯和0.1μm滤芯；

所述的调压精馏设备包括硝酸原料罐、调压精馏塔釜、调压精馏塔柱，调压精馏冷凝器，回流控制器、成品冷却器、成品中间收集罐以及连接管道，所述回流控制器的回流比通过电磁铁通断电时间来控制，所述硝酸原料罐为内衬四氟材料的储罐，所述调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器的冷凝塔头和成品中间收集罐均为石英材质或钢衬四氟塑料材质，所述连接管道采用PFA管。

说明书

一种高纯硝酸的连续生产方法及生产装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高纯硝酸连续生产方法和装置，所得高纯硝酸主要用于微细加工的IC行业。

背景技术

[0002] 随着我国电子工业快速发展，芯片制造水平迅猛提升，国际半导体设备材料产业协会制定更苛刻的SEMI C12标准。作为芯片制造的关键性技术材料——超纯高净电子化学品的技术要求逐步提升，电子化学品的纯净度直接影响芯片的电性能、成品率和可靠性。硝酸作为一种具有氧化性的强酸，可以去除大部分金属、金属氧化物以及有机物，大量用于芯片的清洗和蚀刻。

[0003] 目前，国内生产厂商采用精馏法、树脂过滤、滤膜过滤等工艺降低硝酸原料中金属含量，产品符合SEMI C8标准。采用上述生产工艺，操作工艺复杂难以控制生产质量，获得稳定性产品。随着IC存贮容量逐步增大，作为绝缘层的氧化膜变得更薄，电子化学品种中的碱金属杂质会溶入氧化膜中，从而导致绝缘电压降低；重金属杂质会附着在硅晶片表面上会使P-N结耐电压降低。对不同线宽的IC工艺技术，需配套不同级别的高纯电子化学试剂。

[0004] 中国专利CN101264869B公开了一种超高纯硝酸连续生产方法，将工业级硝酸与双烯丙基18-冠-6醚有机硅高分子络合剂在预处理器内互混，正压下通过微滤膜过滤，滤液通入精馏塔中进行精馏，收集塔头的馏分，在稀释装置中用超纯水进行稀释，而后在脱色装置中用高纯氮气赶出游离的二氧化氮，脱色后再经纳滤膜过滤后即得到超高纯硝酸。

[0005] 中国专利CN102001635B公开一种超高纯硝酸制备工艺，将硝酸金属盐加入工业- 2-级硝酸中反应去除Cl和SO4 ，膜过滤后进行精馏提纯，在吹白塔中用净化空气吹白后，吹白液进入粗品槽，经膜过滤后得到高纯硝酸。

[0006] 综上所述，现有各种技术均没有对高纯硝酸的低成本，大批量，连续生产工艺及设备进行介绍。纵观已有的高纯硝酸的制备工艺，所得高纯硝酸产品中单项金属离子的含量较高（均大于0.1ppb），而且随着高纯硝酸产品生产量的加大，金属离子的含量更高（参见中国专利CN102001635B说明书表2，能够达到SEMI-C8标准要求的高纯硝酸的适宜进塔流量最高不超过2.5kg/h，如此大大限制了生产效率，使生产成本较高。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题的克服现有技术的不足，提供一种高纯硝酸的连续生产方法，该方法工艺简单、生产效率高、成本较低、所得高纯硝酸产品质量稳定，且其中单项金属离子的含量可降低至50ppt以下。

[0008] 本发明同时还提供一种高纯硝酸的连续生产装置，该装置设置简单，利用其可连续稳定的生产出高纯硝酸产品。

[0009] 为解决以上问题，本发明采取的一种技术方案是：

[0010] 一种高纯硝酸的连续生产方法，该生产方法包括对硝酸原料进行调压精馏的工序，进行调压精馏时，调压精馏塔釜内的绝对压力在1～200KPa之间，且不为常压，调压精馏塔釜底温度为50～200℃，回流比为1:1～6，所述硝酸原料中≥0.1μm颗粒含量≤25个/mL，单项金属离子含量≤5ppb。

[0011] 优选地，所述调压精馏塔釜内的绝对压力为1～90KPa或110～150KPa。

[0012] 根据本发明，进行所述调压精馏时，硝酸原料的进塔流量可以为350～450L/h，优选390～420L/h。

[0013] 根据本发明的进一步实施方案：所述调压精馏采用的设备包括硝酸原料罐、调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器。硝酸原料罐为内衬四氟塑料材质，调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器的冷凝塔头和成品中间收集罐均为石英材质或钢衬四氟塑料，所述方法还包括将成品中间收集罐和成品包装桶相连通。

[0014] 根据一个具体方面：所述的调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器的冷凝塔头和成品中间收集罐均为石英材质，所述调压精馏设备还包括真空系统。

[0015] 优选地，所述的调压精馏塔塔板数为10-20个塔板。在一个具体和优选实施方式中，所述的调压精馏塔理论塔板数为14.2个塔板。

[0016] 优选地，所述生产方法还包括以质量分数为69～71wt%的工业浓硝酸为原料连续制备所述硝酸原料的步骤，所述硝酸原料的制备包括依次进行的常压精馏工序和循环过滤工序。

[0017] 根据一个具体和优选方面，进行所述常压精馏时，精馏塔的进料流量为350～450L/h，收集塔头馏分并储存在常压精馏收集罐中，所述常压精馏回流比为1:1～3，采用
3
盘管加热，使用蒸汽作为加热源，蒸汽压力为0.10～0.35MPa，冷却水流量为6～10m/h。

[0018] 根据又一具体和优选方面，所述循环过滤工序中，使常压精馏收集的硝酸依次经过0.2μm滤芯和0.1μm滤芯进行1～3h的循环过滤，然后打入所述硝酸原料罐中。

[0019] 根据本发明的一个具体和优选方面，控制调压精馏的回流比为1:3～5，调压精馏塔釜内的绝对压力为20～90KPa或110～120KPa，硝酸原料的进塔流量为390～420L/h，如此所得硝酸成品中单项金属离子含量小于50ppt。

[0020] 本发明采取的又一技术方案是：一种高纯硝酸的连续生产装置，其包括依次设置的常压精馏设备、循环过滤设备、调压精馏设备以及成品包装桶，

[0021] 所述常压精馏设备包括依次连接的工业硝酸原料槽、加热塔釜、常压精馏塔、常压精馏冷凝器、常压精馏收集罐；

[0022] 所述的循环过滤设备包括两端部分别与所述常压精馏收集罐连通的氟塑料管和在所述氟塑料管上依次设置的泵浦、0.2μm滤芯和0.1μm滤芯；

[0023] 所述的调压精馏设备包括硝酸原料罐、调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器、回流控制器、成品冷却器、成品中间收集罐以及连接管道，所述回流控制器的回流比通过电磁铁通断电时间来控制，所述的硝酸原料罐为内衬四氟材质，所述调压精馏塔釜、调压精馏塔柱、调压精馏冷凝器的冷凝塔头和成品中间收集罐均为石英材质或钢衬四氟塑料材质，所述连接管道采用PFA管。

[0024] 根据本发明，所述的调压精馏可以是高压精馏或减压精馏或二者的组合。调压精馏设备可以相应的采取高压精馏设备或减压精馏设备或二者的组合。

[0025] 由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优势：

[0026] 本发明方法采用调压精馏来提纯硝酸，通过选择合适的原料以及控制调压精馏时塔内的压力，可获得色度＜5黑曾、单项金属离子含量低于50ppt的硝酸成品。与已有方法相比，本发明方法工艺和设备简单，生产效率高，产品质量稳定，能耗低，产品满足甚至超过SEMI C12标准的要求，可用于高集成度芯片的清洗和刻蚀。

[0027] 本发明装置简单、能耗低，适于连续生产满足甚至超过SEMI C12标准要求的高纯硝酸产品。

附图说明

[0028] 图1为本发明的连续生产装置的结构示意图；

[0029] 其中：1、工业硝酸原料槽；2、加热塔釜；3、常压精馏塔；4、常压精馏冷凝器；5、废气处理设备；6、常压精馏收集罐；7、0.2μm滤芯循环系统；8、0.1μm滤芯循环系统；9、硝酸原料罐；10、调压精馏塔釜；11、调压精馏塔柱；12、调压精馏冷凝器；13、回流控制器；14、成品冷却器；15、成品中间收集罐；16为成品包装桶；17、真空系统；18、废液处理设备。

具体实施方式

[0030] 本发明构思主要在于：通过对合适的硝酸原料进行调压精馏，获得满足甚至超过SEMI C12标准要求的高纯硝酸产品。一个具体的实施方案如下：以质量比为69～71wt%工业浓硝酸作为原料，通过常压精馏去除原料中大部分金属离子得到半成品，对半成品循环过滤去除颗粒得到所述的合适的硝酸原料，然后在调压精馏塔中，通过调节塔釜内压力、塔底温度、回流比获得无需脱色去除氮氧化物的调压精馏塔顶馏分。整个方法的工艺步骤简单、最大程度了减小提纯过程中引入的二次污染，与现有技术相比，该方法能够以更低的能耗、更高的产率获得更高质量的目标产品。

[0031] 本发明所述高纯硝酸连续生产方法，可以采用图1所示的生产装置来进行。参见图1，该生产装置主要包括常压精馏设备、循环过滤设备、调压精馏设备、成品包装桶16、废气处理设备5和废液处理设备18。

[0032] 常压精馏设备主要包括依次连接的工业硝酸原料槽1、加热塔釜2、常压精馏塔3、常压精馏冷凝器4、常压精馏收集罐（半成品罐）6。以钢衬四氟塑料卧罐作为常压精馏收集罐6。

[0033] 所述的循环过滤设备主要包括两端部分别与常压精馏收集罐6连通的氟塑料管（PFA管）和在氟塑料管上依次设置的泵浦、0.2μm滤芯7和0.1μm滤芯8。

[0034] 调压精馏设备主要包括硝酸原料罐9、调压精馏塔釜10、调压精馏塔柱11，调压精馏冷凝器12，回流控制器13、成品冷却器14、成品中间收集罐15以及连接管道，回流控制器13的回流比通过电磁铁通断电时间来控制。硝酸原料罐9为内衬四氟材料的储罐。当调压精馏设备用于减压精馏时，其还包括真空系统17。

[0035] 本发明方法具体实施步骤如下：将工业硝酸通入加热塔釜。常压精馏使用蒸汽热源，蒸汽通过盘管对物料加热，蒸汽压力控制在0.10～0.35MPa；硝酸蒸汽在塔顶冷凝器处进行热交换，经冷却管进入半成品罐。半成品依次经0.2μm和0.1μm滤芯循环过滤后，打入硝酸原料罐。当调压为减压时，开启真空泵维持调压精馏设备内绝对压力在1～90KPa，优选20～80KPa，开启进料阀将硝酸原料罐内半成品吸入调压精馏塔釜内；控制加热温度在70～110℃，调节塔顶馏分回流比1:1～1:6之间，即得到高纯硝酸产品。

[0036] 本发明的硝酸含量采用化学滴定法分析，金属离子含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS,Thermo X-7series）检测，颗粒通过液体颗粒仪(LPC)检测。

[0037] 以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

[0038] 实施例1

[0039] 本例提供一种工业硝酸的常压精馏方法，实施如下：

[0040] 将质量含量为69%的工业硝酸打入加热塔釜；开启冷却循环水，冷却水流量控制3
在6～10m/h；开启蒸汽阀门，控制蒸汽压在0.10～0.35MPa；设备稳定运行后，控制物料进料流量为390～420L/h，收集冷凝液即为半成品。半成品检测结果如表1所示。

[0041] 表1常压精馏原料与常压精馏半成品中各项金属离子检测结果

[0042]

[0043] 由表1可知，工业硝酸经上述常压精馏后单项金属离子含量最高不超过5ppb，阴离子含量不超过200ppb。

[0044] 实施例2

[0045] 本例提供一种硝酸半成品的循环过滤方法，实施如下：开启泵浦将按照实施例1方法获得的半成品从半成品罐打入到循环过滤系统中，半成品依次经过两级滤芯后回流至半成品罐，循环过滤时间为1～3h，循环过滤完成后将半成品经两级滤芯打入硝酸料罐中。硝酸料罐内样品检测：≥0.1μm颗粒含量＜20个/mL。

[0046] 实施例3

[0047] 本例提供一种硝酸的调压（减压）精馏方法，实施如下：开启真空系统，维持调压精馏塔釜内绝压为20KPa，开启塔釜进料阀，液位到达塔釜容量1/2～2/3时关闭塔釜进料阀。开启冷却循环系统。开启加热系统，收集成品。开启塔釜进料阀，维持进料量390～420L/h。

[0048] 产品检测结果参见表3。

[0049] 实施例4

[0050] 本例提供一种硝酸的调压（高压）精馏方法，生产工艺参数如下：

[0051] 调压精馏塔内绝对压力维持在120KPa；

[0052] 加热温度200℃

[0053] 回流比为1:3；

[0054] 进料量390～420L/h。

[0055] 产品检测结果参见表3。

[0056] 实施例5

[0057] 本例提供一种硝酸的调压（减压）精馏方法，步骤基本同实施例3，生产工艺参数如下：

[0058] 调压精馏塔内绝对压力维持在80KPa；

[0059] 加热温度110℃

[0060] 回流比为1:3；

[0061] 进料量390～420L/h。

[0062] 产品检测结果参见表3。

[0063] 表3实施例3～5的检测结果

[0064]

[0065]

[0066] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。