一种回收草铵膦生产过程混合废溶剂中有用组分的方法

摘要

本发明公开了一种采用集成精馏工艺回收草铵膦生产过程产生的混合废溶剂中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯等有用组分的方法，采用单塔侧线出料精馏后接单塔精馏的集成精馏工艺，从侧线精馏塔塔顶直接采出四氢呋喃、塔釜得到三甲苯，同时从侧线采出甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液，送入精馏塔进行单塔分离，塔顶得到甲基亚磷酸二乙酯、塔釜得到亚磷酸三乙酯。本发明方法采用集成精馏工艺回收草铵膦生产过程混合废溶剂中有用组分，混合溶剂总体回收率超过98%，质量均达到重复使用标准。本发明与常规的三塔普通精馏方法相比较，设备成本和能耗均明显降低。

权利要求

1.一种采用集成精馏工艺回收草铵膦生产过程混合废溶剂中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：（1）草铵膦生产过程混合废溶剂经预处理后得到四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯的混合物，所述的四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯的混合物中，各组分质量百分数为：四氢呋喃34-36%、甲基亚磷酸二乙酯13-17%、亚磷酸三乙酯

1-3%、三甲苯46-50%；以所述的混合物为原料，连续送入侧线精馏塔精馏分离；

（2）侧线精馏塔塔顶切取65~66℃的馏分，塔顶回流比为2:1~6:1，塔顶采出质量百分数≥99.5%的四氢呋喃；

（3）侧线精馏塔的中部侧线切取120~158℃的馏分，控制侧线回流比为3:1~4:1，采出的甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液进入与侧线精馏塔串联的精馏塔；

（4）侧线精馏塔釜物料由再沸器加热，控制温度170~185℃，部分物料冷却后采出质量百分数≥98%的三甲苯；

（5）甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液在精馏塔连续精馏分离，精馏塔塔顶切取124~126℃的馏分，控制塔顶回流比为2:1~4:1，塔顶采出质量百分数≥98.5%的甲基亚磷酸二乙酯；

（6）精馏塔塔釜物料由再沸器加热，控制温度155~160℃，部分物料冷却后采出质量百分数≥95%的亚磷酸三乙酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的回流比为：4:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的回流比为：3.5:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的回流比为：3:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的侧线精馏塔理论塔板数为40～

60，原料进料位置由下往上第18～22块塔板，侧线出料位置由下往上第25～27 块塔板。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的精馏塔理论塔板数为 13～18，原料进料位置由下往上第7～9块塔板。

说明书

一种回收草铵膦生产过程混合废溶剂中有用组分的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化工的分离方法，特别是涉及一种采用集成精馏工艺回收草铵膦生产过程产生的混合废溶剂中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯等有用组分的方法。

背景技术

[0002] 草铵膦是赫斯特公司（目前为拜耳公司属下企业）二十世纪八十年代开发的新型除草剂，除了具有除草活性外，还具有杀虫杀菌活性，可以与杀虫剂等混配，达到同时防治的效果。该除草剂具有高效、低毒、环境友好、易降解等特点。

[0003] 目前生产草铵膦的常见工艺流程为：以四氢呋喃为溶剂,首先以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯；然后甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷在催化剂催化下反应得到甲基（2-溴乙基）膦酸乙酯；
最后与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在三甲苯中反应，经盐酸酸化，氨水铵化得到草铵膦铵盐。草铵膦的生产过程中不可避免会产生大量包含有用组分的混合废溶剂，其主要成分为：四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯。基于环保和生产成本的要求，对于这部分废溶剂，必须采取适当方法回收利用。

[0004] 目前，对于草铵膦生产过程中产生的混合废溶剂，经收集、初步处理后，所采用的常规分离方法是用三个常压精馏塔串联使用，对于混合液（四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯）依据组分沸点的高低依次精馏分离，具体步骤为：第一座精馏塔塔顶得到轻组分四氢呋喃，塔底重组分送往第二座塔继续精馏，第二座塔塔底得到三甲苯，塔顶得到轻组分甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯的混合液，再送入第三座精馏塔继续精馏，第三座精馏塔塔顶得到甲基亚磷酸二乙酯，塔釜得到亚磷酸三乙酯。

[0005] 三塔串联常压精馏的缺点主要在两个方面：一是采用了三塔流程，设备造价和操作费用较高；二是分离过程经三次蒸发，能耗偏大。这也直接影响到草铵膦生产的成本。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种采用集成精馏工艺回收草铵膦生产过程产生的混合废溶剂中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯等有用组分的方法，采用单塔侧线出料精馏后接单塔精馏的集成精馏工艺，从侧线精馏塔塔顶直接采出四氢呋喃、塔釜得到三甲苯，同时从侧线采出甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液，送入普通精馏塔进行分离，塔顶得到甲基亚磷酸二乙酯、塔釜得到亚磷酸三乙酯。本发明能够减少回收过程中的精馏塔和蒸发过程，在保证了有用组分回收品质和收率的同时，设备造价、能耗明显降低。

[0007] 完成上述发明任务的技术方案是：一种采用集成精馏工艺回收草铵膦生产过程混合废溶剂中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯的方法，步骤如下：

[0008] （1）草铵膦生产过程混合废溶剂经预处理后得到四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯的混合物，以所述的混合物为原料，连续送入侧线精馏塔精馏分离。

[0009] （2）侧线精馏塔塔顶切取65~66℃的馏分，控制回流比，塔顶采出质量百分数≥99.5%的四氢呋喃；塔顶回流比为2:1~6:1，最佳回流比为：4:1。

[0010] （3）侧线精馏塔的中部侧线切取120~158℃的馏分，控制回流比，采出的甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液进入与侧线精馏塔串联的精馏塔；侧线回流比为3:1~4:1，最佳回流比为：3.5：1。

[0011] （4）侧线精馏塔釜物料由再沸器加热，控制温度170~185℃，部分物料冷却后采出质量百分数≥98%的三甲苯。

[0012] （5）甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液在精馏塔连续精馏分离，精馏塔塔顶切取124~126℃的馏分，控制回流比，塔顶采出质量百分数≥98.5%的甲基亚磷酸二乙酯；塔顶回流比为2:1~4:1，最佳回流比为：3:1。

[0013] （6）精馏塔塔釜物料由再沸器加热，控制温度155~160℃，部分物料冷却后采出质量百分数≥95%的亚磷酸三乙酯。

[0014] 草铵膦生产过程混合废溶剂按现有技术中的方法进行初步处理，得到有用组分四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯组成的混合物。基于草铵膦合成工艺，所述的四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯的混合物中，通常各组分质量百分数为：四氢呋喃34-36%、甲基亚磷酸二乙酯13-17%、亚磷酸三乙酯1-3%、三甲苯46-50%。

[0015] 本发明方法混合废溶剂中分离过程的工艺流程见图1所示，分离过程中采用优化的工艺条件，分离后可同时得到高纯度的四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯及三甲苯。

[0016] 优选地，所述的侧线精馏塔理论塔板数为40～60 ，原料进料位置第18～22块塔板（由下往上），侧线出料位置第25～ 27块塔板（由下往上）。

[0017] 优选地，所述的精馏塔理论塔板数为 13～18，原料进料位置第7 ～9块塔板（由下往上）。

[0018] 本发明的优点：本发明的集成精馏工艺，采用图1所示工艺流程和优化的工艺参数，侧线精馏塔塔顶采出质量百分数为99.9%的四氢呋喃、侧线采出甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液输送到串联的精馏塔继续处理、塔釜得到质量百分数超过98%的三甲苯，精馏塔塔顶得到质量百分数超过98.5%的甲基亚磷酸二乙酯，塔釜得到质量百分数超过95%的亚磷酸三乙酯。本发明的采用集成精馏工艺回收草铵膦生产过程混合废溶剂中有用组分的方法，混合溶剂总体回收率超过98%，质量均达到重复使用标准。本发明与常规使用的三塔普通精馏方法相比较，节省了一座精馏塔，减少了一次蒸发过程，设备成本和能耗均明显降低。

附图说明

[0019] 图1为本发明的集成精馏工艺回收草铵膦生产过程产生的混合废溶剂中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯等有用组分的工艺流程图。图中：1为侧线精馏塔T-1塔顶冷凝器，2为四氢呋喃接收罐，3为侧线冷凝器，4为甲基亚磷酸二乙酯与亚磷酸三乙酯混合液的接收罐，5为侧线精馏塔T-1再沸器，6为侧线精馏塔T-1塔釜冷却器，7为三甲苯接收罐，8为精馏塔T-2塔顶冷凝器，9为甲基亚磷酸二乙酯接收罐，10为精馏塔T-2再沸器，11为精馏塔T-2塔釜冷却器，12为亚磷酸三乙酯接收罐。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 一种集成精馏回收草铵膦生产过程产生的混合废溶剂中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯等有用组分的方法，工艺流程如图1所示，参照表1所示的工艺参数，步骤如下：

[0022] （1）以工厂初步处理后的草铵膦生产混合废溶剂为原料，用泵送入侧线精馏塔；

[0023] （2）侧线精馏塔塔顶切取65~66℃的馏分，控制回流比，塔顶采出作为四氢呋喃的产品进入四氢呋喃储罐；

[0024] （3）侧线精馏塔的中部侧线切取120~158℃的馏分，经换热器换热后，控制回流比，采出甲基亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的混合液进入串联的精馏塔；

[0025] （4）侧线精馏塔釜由再沸器加热，控制温度170~185℃，部分物料采出冷却后作为三甲苯产品进入三甲苯成品储罐；

[0026] （5）后接的精馏塔塔顶切取124~126℃的馏分，控制回流比，塔顶采出作为甲基亚磷酸二乙酯的产品进入甲基亚磷酸二乙酯储罐；

[0027] （6）精馏塔塔釜物料由再沸器加热，控制温度155~160℃，部分物料采出冷却后作为亚磷酸三乙酯产品进入亚磷酸三乙酯成品储罐。

[0028] 参见表2，各物料流股详细说明如下。原料①为工厂初步处理后混合废溶剂，其中四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、三甲苯的质量百分含量分别为35%、15%、2%、48%，流量为80Kg/h。侧线精馏塔T-1的塔顶绝对压力为1atm，温度为65~66℃，回流比控制在4左右，塔顶采出物②流量为27.9Kg/h，组成（质量分数）为X四氢呋喃=0.9990、X甲基亚磷酸二乙酯+亚磷酸三乙酯=0.0008、X三甲苯=0.0002，侧线出料③，温度为120~158℃，流量为13.3 Kg/h，组成为X四氢呋喃=0.0090、X甲基亚磷酸二乙酯+亚磷酸三乙酯=0.9760、X三甲苯=0.0150，塔釜出料④流量为38.8 Kg/h，组成为X四氢呋喃=0.0001、X甲基亚磷酸二乙酯+亚磷酸三乙酯=0.0189、X三甲苯=0.9810；精馏塔T-2的塔顶绝对压力为1atm，温度为124~126℃，回流比控制在3左右，塔顶采出物⑤流量为11.2Kg/h，组成为X四氢呋喃=0.0030、X甲基亚磷酸二乙酯=0.9860、X亚磷酸三乙酯=0.0100、X三甲苯=0.0010，塔釜出料⑥流量为2.1Kg/h，组成为X四氢呋喃=0.0001、X甲基亚磷酸二乙酯=0.0080、X亚磷酸三乙酯=0.9509、X三甲苯=0.0410。

[0029] 表1精馏塔工艺条件

[0030]

[0031] 表2 流股说明

[0032]

[0033] 实施例2

[0034] 与实施例1基本相同，但其中侧线精馏塔T-1塔顶回流比控制为3:1，精馏塔T-2塔顶回流比控制为2:1。

[0035] 实施例3

[0036] 与实施例1基本相同，但其中侧线精馏塔T-1塔顶回流比控制为5:1，精馏塔T-2塔顶回流比控制为4:1。

[0037] 实施例4

[0038] 与实施例1基本相同，但其中原料的组成比例为：四氢呋喃34%、甲基亚磷酸二乙酯16%、亚磷酸三乙酯3%、三甲苯47%。回收得到的各有用组分其质量百分含量与实施例1相本相同。