环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂及其制备方法

摘要

本发明提供一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂，所述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂由环己酮、双酚A和质量百分含量为37%的甲醛水溶液在催化剂的作用下共缩聚而成。本发明还提供一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法。上述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂，在环己酮、甲醛中引入双酚A，不但使该树脂具有良好的溶剂相溶性和树脂相容性，且具有较高的软化点和抗黄变性能，抗粉化能力也较强。

权利要求

1.一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在质量百分含量为37%的甲醛水溶液中加入催化剂，调pH值到10~12，得到混合液；

将环己酮和双酚A混合加热至20~60℃，加入所述混合液，在90~100℃搅拌2~6小时，得到反应液；及将所述反应液分离纯化，得到环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂；

将所述反应液分离纯化，得到环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的步骤中，所述分离纯化的方法具体为：在所述反应液中加入去离子水，在80~90℃保持1小时，继续加入去离子水水洗，直至所述催化剂完全除去，取有机相，蒸发所述有机相，得到纯化的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂；

所述在反应液中加入去离子水为冷的去离子水。

2.根据权利要求1所述的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述催化剂含有0~100份水及以下组分中的至少一种：氢氧化钠 0~30份；

氢氧化钾 0~10份；

氢氧化钙 0~20份；及氢氧化钡 0~10份。

3.根据权利要求1所述的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述环己酮为100份，所述双酚A为15~45份，所述37%的甲醛水溶液为

100~160份。

4.根据权利要求1所述的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法，其特征在于，所述蒸发的条件为：在-0.098MPa，150~160℃保持1小时。

说明书

环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料/油墨技术领域，特别是涉及一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 助剂在涂料/油墨领域中起到十分关键的作用，虽然用量很小，却能够大幅度提高涂料/油墨的性能。传统的环己酮-甲醛树脂，是由环己酮和甲醛在碱的催化作用下缩聚而成的含有羰基、端基为羟基的聚合物。这种树脂具有与其它树脂良好的相容性，在涂料、油墨中应用时，可以有效提高其光泽、附着力、硬度等性能。但是，这种传统的环己酮-甲醛树脂存在着软化点较低、抗粉化能力差、抗黄变性能低的缺点。因此寻找一种软化点较高、抗粉化能力强以及抗黄变性能高的树脂成为研究的重点。

发明内容

[0003] 基于此，有必要针对传统的环己酮-甲醛树脂软化点较低、抗粉化能力差、抗黄变性能低的问题，提供一种软化点较高、抗粉化能力强以及抗黄变性能高的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。

[0004] 此外，还提供一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法。

[0005] 一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂，所述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂由环己酮、双酚A和质量百分含量为37%的甲醛水溶液在催化剂的作用下共缩聚而成。

[0006] 在其中一个实施例中，以质量份数计，所述环己酮为100份，所述双酚A为15~45份，所述37%的甲醛水溶液为100~160份。

[0007] 在其中一个实施例中，以质量份数计，所述催化剂含有0~100份水及以下组分中的至少一种：

[0008] 氢氧化钠 0~30份；

[0009] 氢氧化钾 0~10份；

[0010] 氢氧化钙 0~20份；及

[0011] 氢氧化钡 0~10份。

[0012] 上述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂，在环己酮、甲醛中引入双酚A，不但使该树脂具有良好的溶剂相溶性和树脂相容性，且具有较高的软化点和抗黄变性能，抗粉化能力也较强。

[0013] 一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 在质量百分含量为37%的甲醛水溶液中加入催化剂，调pH值到10~12，得到混合液；

[0015] 将环己酮和双酚A混合加热至20~60℃，加入所述混合液，在90~100℃搅拌2~6小时，得到反应液；及

[0016] 将所述反应液分离纯化，得到环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。

[0017] 在其中一个实施例中，以质量份数计，所述催化剂含有0~100份水及以下组分中的至少一种：

[0018] 氢氧化钠 0~30份；

[0019] 氢氧化钾 0~10份；

[0020] 氢氧化钙 0~20份；及

[0021] 氢氧化钡 0~10份。

[0022] 在其中一个实施例中，以质量份数计，所述环己酮为100份，所述双酚A为15~45份，所述37%的甲醛水溶液为100~160份。

[0023] 在其中一个实施例中，将所述反应液分离纯化，得到环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的步骤中，所述分离纯化的方法具体为：在所述反应液中加入去离子水，在80~90℃保持1小时，继续加入去离子水水洗，直至所述催化剂完全除去，取有机相，蒸发所述有机相，得到纯化的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。

[0024] 在其中一个实施例中，所述蒸发的条件为：在-0.098MPa，150~160℃保持1小时。

[0025] 上述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法，通过在环己酮和双酚A中加入由催化剂调pH值的甲醛水溶液，在环己酮和甲醛中引入双酚A，不但使该树脂具有良好的溶剂相溶性和树脂相容性，且具有较高的软化点和抗黄变性能，抗粉化能力也较强。

附图说明

[0026] 图1为一实施方式的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法的流程图。

具体实施方式

[0027] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

[0028] 一种环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂，由环己酮、双酚A和质量百分含量为37%的甲醛水溶液在催化剂的作用下共缩聚而成。

[0029] 其中，以质量份数计，环己酮为100份，双酚A为15~45份，37%的甲醛水溶液为100~160份。

[0030] 其中，以质量份数计，催化剂含有0~100份水及以下组分中的至少一种：

[0031] 氢氧化钠 0~30份；

[0032] 氢氧化钾 0~10份；

[0033] 氢氧化钙 0~20份；及

[0034] 氢氧化钡 0~10份。

[0035] 上述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂，在环己酮、甲醛中引入双酚A，不但使该树脂具有良好的溶剂相溶性和树脂相容性，且具有较高的软化点和抗黄变性能，抗粉化能力也较强。

[0036] 上述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂增加了醛酮树脂的品种，完善了醛酮树脂体系，提高了醛酮树脂的性能、拓宽了醛酮树脂的应用范围。

[0037] 请参阅图1，一实施方式的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] S110、在质量百分含量为37%的甲醛水溶液中加入催化剂，调pH值到10~12，得到混合液。

[0039] 其中，以质量份数计，催化剂含有0~100份水及以下组分中的至少一种：

[0040] 氢氧化钠 0~30份；

[0041] 氢氧化钾 0~10份；

[0042] 氢氧化钙 0~20份；及

[0043] 氢氧化钡 0~10份。

[0044] 优选的，以质量分数计，催化剂含有15份氢氧化钙、10份氢氧化钡、2份氢氧化钾和100份水。

[0045] S120、将环己酮和双酚A混合加热至20~60℃，加入上述混合液，在90~100℃搅拌2~6小时，得到反应液。

[0046] 其中，以质量份数计，环己酮为100份，双酚A为15~45份，37%的甲醛水溶液为100~160份。

[0047] 优选的，以质量份数计，环己酮为100份，双酚A为45份，37%的甲醛水溶液为160份。

[0048] S130、将上述反应液分离纯化，得到环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。

[0049] 在本实施方式中，将上述反应液分离纯化，得到环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的步骤中，分离纯化的方法具体为：在上述反应液中加入去离子水，在80~90℃保持1小时，继续加入去离子水水洗，直至催化剂完全除去，取有机相，蒸发该有机相，得到纯化的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。

[0050] 其中，蒸发的条件为：在-0.098MPa，150~160℃保持1小时。

[0051] 需要说明的是，上述分离纯化的方法中，在反应液中加入去离子水，在80~90℃保持1小时，是为了将反应液中浮在上层的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂冷却成为半软的固体，沉入底部。优选的，上述在反应液中加入去离子水为冷的去离子水。

[0052] 继续加入去离子水水洗，是为了将催化剂溶于水中除去。优选的，继续加入去离子水水洗为热的去离子水。

[0053] 优选的，继续加入去离子水洗的步骤中，水洗的次数为3~6次。

[0054] 可以理解，在其他实施方式中，分离纯化还可以采用其他方法，只要能够除去催化剂，得到纯化的环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂即可。

[0055] 上述环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂的制备方法简单易行，收率高，双酚A原料价廉易得，且在制备过程中不需要加入有毒溶剂，安全环保。且通过在环己酮和双酚A中加入由催化剂调pH值的甲醛水溶液，在环己酮和甲醛中引入双酚A，不但使该树脂具有良好的溶剂相溶性和树脂相容性，且具有较高的软化点和抗黄变性能，抗粉化能力也较强。

[0056] 以下为具体实施例。

[0057] 实施例1

[0058] 将30kg氢氧化钠加入70kg水中，配成催化剂，备用。

[0059] 在质量含量为37%的甲醛水溶液中加入上述催化剂，调pH至到11，得到混合液。

[0060] 将980kg环己酮和222kg双酚A加入反应釜中，混合加热至50℃，加入上述混合液1400kg，在90℃搅拌4小时，得到反应液。

[0061] 在上述反应液中缓慢加入冷的去离子水，在85℃保持1小时，继续加入热的去离子水，水洗6次，使催化剂完全除去，取有机相，在-0.098MPa，150℃保持1小时，进行蒸发，得到1443kg的微黄色的透明固体环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。该树脂软化点为135℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

[0062] 实施例2

[0063] 将20kg氢氧化钙、10kg氢氧化钾和1kg氢氧化钡加入70kg水中，配成催化剂，备用。

[0064] 在质量含量为37%的甲醛水溶液中加入上述催化剂，调pH至到10，得到混合液。

[0065] 将980kg环己酮和147kg双酚A加入反应釜中，混合加热至55℃，加入上述混合液1360kg，在95℃搅拌3小时，得到反应液。

[0066] 在上述反应液中缓慢加入冷的去离子水，在85℃保持1小时，继续加入热的去离子水，水洗4次，使催化剂完全除去，取有机相，在-0.098MPa，150℃保持1小时，进行蒸发，得到1342kg的微黄色的透明固体环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。该树脂软化点为128℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

[0067] 实施例3

[0068] 将15kg氢氧化钙、10kg氢氧化钡和2kg氢氧化钾加入100kg水中，配成催化剂，备用。

[0069] 在质量含量为37%的甲醛水溶液中加入上述催化剂，调pH至到11，得到混合液。

[0070] 将800kg环己酮和360kg双酚A加入反应釜中，混合加热至60℃，加入上述混合液1280kg，在100℃搅拌3小时，得到反应液。

[0071] 在上述反应液中缓慢加入冷的去离子水，在90℃保持1小时，继续加入热的去离子水，水洗3次，使催化剂完全除去，取有机相，在-0.098MPa，160℃保持1小时，进行蒸发，得到1415kg的微黄色的透明固体环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。该树脂软化点为142℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

[0072] 实施例4

[0073] 将10kg氢氧化钡和20kg氢氧化钾加入100kg水中，配成催化剂，备用。

[0074] 在质量含量为37%的甲醛水溶液中加入上述催化剂，调pH至到12，得到混合液。

[0075] 将900kg环己酮和200kg双酚A加入反应釜中，混合加热至20℃，加入上述混合液1380kg，在100℃搅拌2小时，得到反应液。

[0076] 在上述反应液中缓慢加入冷的去离子水，在90℃保持1小时，继续加入热的去离子水，水洗5次，使催化剂完全除去，取有机相，在-0.098MPa，150℃保持1小时，进行蒸发，得到1310kg的微黄色的透明固体环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。该树脂软化点为131℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

[0077] 实施例5

[0078] 将20kg氢氧化钠、10kg氢氧化钡、10kg氢氧化钙和5kg氢氧化钾加入100kg水中，配成催化剂，备用。

[0079] 在质量含量为37%的甲醛水溶液中加入上述催化剂，调pH至到12，得到混合液。

[0080] 将850kg环己酮和280kg双酚A加入反应釜中，混合加热至60℃，加入上述混合液1360kg，在90℃搅拌6小时，得到反应液。

[0081] 在上述反应液中缓慢加入冷的去离子水，在90℃保持1小时，继续加入热的去离子水，水洗4次，使催化剂完全除去，取有机相，在-0.098MPa，160℃保持1小时，进行蒸发，得到1345kg的微黄色的透明固体环己酮-双酚A-甲醛共缩聚树脂。该树脂软化点为137℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

[0082] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。