制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法

摘要

本发明公开了一种制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，采用阳离子反向注入法制备ZnSe量子点，包括如下步骤：（1）低活性低浓度Se单体的制备；（2）低活性高浓度Zn单体的制备；（3）阳离子反向注入法制备ZnSe量子点。本发明提供的制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，所需设备简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；所制备的ZnSe量子点具有较弱的缺陷荧光、较强的激子荧光以及较长的激子荧光发射波长（415nm），其荧光量子产率为15%，具有强烈的深蓝色激子荧光。

权利要求

1.制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，其特征在于：采用阳离子反向注入法制备ZnSe量子点，包括如下步骤：

2-

（1）低活性低浓度Se单体的制备：在氮气环境下向200mL去离子水中加入Se 及巯基

2- -5 -4

配体，调节pH值为11.0～12.0、溶液中Se 浓度为10 ～10 M；

2+ 2+

（2）低活性高浓度Zn单体的制备：在室温下制备Zn 和巯基配体混合溶液，Zn 和巯基配体的摩尔比为1:2；

（3）阳离子反向注入法制备ZnSe量子点：在加热搅拌条件下将步骤（2）制备的Zn单体混合溶液滴加到步骤（1）制备的Se单体混合溶液中，继续加热直至量子点生长完全。

2.根据权利要求1所述的制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，其特征

2- 2+

在于：所述Se 来自于NaHSe，所述Zn 来自于Zn(NO3)2，所述巯基配体为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基甘油。

3.根据权利要求1所述的制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，其特

2+

征在于：所述步骤（2）制备的Zn单体混合溶液，Zn 浓度为0.01～0.1M，pH值为11.0～

12.0。

4.根据权利要求1所述的制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，首先将步骤（1）的Se单体混合溶液加热到70～90℃，然后在加热搅拌条件下将Zn单体混合溶液滴加到Se单体混合溶液中。

5.根据权利要求1所述的制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，向Se单体混合溶液中滴加Zn单体混合溶液的速率为2μL/s，分两次连续注入，第一次注入所需Zn单体混合溶液总量的1/4～1/3，第二次注入余量，两次注入的时间间隔为4～6min。

6.根据权利要求1所述的制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，量子点的生长温度为70～90℃。

说明书

制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，属于化学及纳米材料技术。

背景技术

[0002] 近年来，荧光半导体纳米材料（量子点）由于其独特的量子限域效应以及优异的光学特性而倍受关注。相比于传统的荧光染料，量子点具有发射波长尺寸可调、发射峰半宽很窄、荧光强度强、荧光稳定性好、表面可选择地修饰自由官能团等优势，可以在照明设备、激光、生物标记以及太阳能电池等方面得到广泛的应用。目前，主要被人们使用的为含镉类量子点（例如CdSe，CdTe以及镉类合金量子点），尽管这类量子点具有极高的荧光量子效率（大于80%），但是镉元素的引入会造成生物毒性和环境污染，严重限制了这类量子点的应用前景。因此，寻找一种新型、无毒、高效的量子点已经成为了当务之急。

[0003] ZnSe量子点具有良好的生物亲和性，有望替代镉类量子点成为一种新型的荧光材2+ 2+
料。纯ZnSe量子点具有紫外-蓝色荧光，通过掺杂适当的杂质离子（例如Cu 或Mn ）可以使其荧光扩展到整个可见光光谱。利用有机金属法可以得到荧光产率高，分散性良好的ZnSe量子点。但是所得到的ZnSe量子点表面修饰有疏水基团，缺少自由官能团，限制了其应用价值。尽管通过配体交换可以解决部分问题，但是配体交换会导致量子点光学性质和稳定性急剧下降。随后人们发展出了水相法，可以直接制备具有自由官能团的水溶性ZnSe量子点。相对于有机金属法，水相法具有能耗低，污染小，重复性好，易于操作，适于工业化生成。但是，目前水相法直接制备得到ZnSe量子点普遍荧光量子产率较低，并且其荧光主要来自于量子点的缺陷，荧光稳定性较差。为了进一步提高ZnSe量子点的荧光效率和荧光稳定性，发展一种新型的制备水相ZnSe量子点的方法是十分必要的。

发明内容

[0004] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，能够提高ZnSe量子点的荧光量子产率，实现ZnSe量子点高效深蓝色基子荧光。

[0005] 技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，采用阳离子反向注入法制备ZnSe量子点，包括如下步骤：

[0007] （1）低活性低浓度Se单体的制备：在氮气环境下向200mL去离子水中加入Se2-及2- -5 -4
巯基配体，调节pH值为11.0～12.0、溶液中Se 浓度为10 ～10 M；巯基配体浓度为
2-
Se 浓度的1.5倍至2.5倍间；

[0008] （2）低活性高浓度Zn单体的制备：在室温下制备Zn2+和巯基配体混合溶液，Zn2+和巯基配体的摩尔比为1:2；

[0009] （3）阳离子反向注入法制备ZnSe量子点：在加热搅拌条件下将步骤（2）制备的Zn单体混合溶液滴加到步骤（1）制备的Se单体混合溶液中，继续加热直至量子点生长完全。

[0010] 具体的，所述Se2-可以来自于NaHSe，所述Zn2+可以来自于Zn(NO3)2，所述巯基配体可以为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基甘油。

[0011] 具体的，所述步骤（2）制备的Zn单体混合溶液，Zn2+浓度为0.01～0.1M，pH值为11.0～12.0。

[0012] 具体的，所述步骤（3）中，首先将步骤（1）的Se单体混合溶液加热到70～90℃，然后在加热搅拌条件下将Zn单体混合溶液滴加到Se单体混合溶液中。

[0013] 具体的，所述步骤（3）中，向Se单体混合溶液中滴加Zn单体混合溶液的速率为2μL/s，分两次连续注入，第一次注入Zn单体混合溶液总量的1/4～1/3，第二次注入余量，两次注入的时间间隔为4～6min。

[0014] 具体的，所述步骤（3）中，量子点的生长温度为70～90℃。

[0015] 有益效果：本发明提供的制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，所需设备简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；所制备的ZnSe量子点具有较弱的缺陷荧光、较强的激子荧光以及较长的激子荧光发射波长（415nm），其荧光量子产率为15%，具有强烈的深蓝色激子荧光。

附图说明

[0016] 图1为采用本发明方法（I）制备ZnSe量子点和采用传统方法（II）制备ZnSe量子点，得到的ZnSe量子点的荧光光谱与荧光照片，两种方法制备得到的ZnSe量子点分别显示出深蓝色激子荧光（I）与淡蓝色缺陷荧光（II）。

具体实施方式

[0017] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

[0018] 一种制备高亮深蓝色激子荧光水溶性ZnSe量子点的方法，采用阳离子反向注入法制备ZnSe量子点，包括如下步骤：

[0019] （1）低活性低浓度Se单体的制备：在氮气环境下向200mL反应体系中加入Se2-及2- -5 -4
少量巯基配体，调节pH值为11.0～12.0、溶液中Se 浓度为10 ～10 M；

[0020] （2）低活性高浓度Zn单体的制备：在室温下制备Zn2+和巯基配体混合溶液，Zn2+和2+
巯基配体的摩尔比为1:2，调节pH值为11.0～12.0、溶液中Zn 浓度为0.01～0.1M；

[0021] （3）阳离子反向注入法制备ZnSe量子点：首先将步骤（1）的Se单体混合溶液加热到70～90℃，继续加热并维持该温度范围，在搅拌条件下将步骤（2）制备的Zn单体混合溶液滴加到步骤（1）制备的Se单体混合溶液中，继续加热并维持先前的温度范围，直至量子点生长完全。

[0022] 下面结合实例对本发明作出进一步的说明。

[0023] 实验中所使用的硝酸锌、硒粉、硼氢化钠、巯基丙酸、氢氧化钠等原材料均为分析纯试剂，溶剂为高纯去离子水，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备量子点：

[0024] （1）低活性低浓度Se单体的制备：将200mL巯基丙酸（MPA）的水溶液用1M NaOH调节pH至11.9，向溶液中通入N2直至反应结束；在溶液除氧30min后用注射器取一定量2- -4
NaHSe溶液注入混合液中，使得最终溶液中Se 的总浓度为0.8×10 M，MPA/NaHSe的摩尔比例为1.8/1；

[0025] （2）低活性高浓度Zn单体的制备：向Zn(NO3)2溶液中加入MPA，充分搅拌后用5M2+
NaOH调节混合溶液pH至11.9，使得最终溶液中Zn 的总浓度为0.1M，MPA/Zn的摩尔比例为2/1；

[0026] （3）阳离子反向注入法制备ZnSe量子点：首先将步骤（1）的Se单体混合溶液通过水浴加热到90℃，继续加热并维持该温度，在搅拌条件下将步骤（2）制备的Zn单体混合溶液以2μL/s速率分两次注入滴加到步骤（1）制备的Se单体混合溶液中，第一次注入的时长为80s，第二次注入的时长为180s，两次注入间隔5min；继续加热并维持先前的温度，6h2+ 2-
后量子点生长完全。按照上述步骤，最终溶液中各种离子总摩尔比例为Zn :Se :巯基配体
2- -4
为3:1:6.6，其中Se 的总浓度为0.8×10 M。

[0027] 上述方法基于一种独特的单体注入方式，实现了对于单体反应活性的控制，所制备的ZnSe量子点具有较弱的缺陷荧光、较强的激子荧光以及较长的激子荧光发射波长（415nm），其荧光量子产率为15%，具有强烈的深蓝色激子荧光。

[0028] 如图1所示为采用本发明方法（I）制备ZnSe量子点和采用传统方法（II）制备ZnSe量子点，得到的ZnSe量子点的荧光光谱与荧光照片，两种方法制备得到的ZnSe量子点分别显示出深蓝色激子荧光（I）与淡蓝色缺陷荧光（II）。

[0029] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。