锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法，以锡盐为复合材料的原料，氧化石墨烯为载体，将两者混合之后超声、搅拌，并经喷雾制备复合材料的前驱体，然后将前驱体与碳源溶液混合之后水热制备复合材料。本方法制备的碳包覆桃仁状锡基复合材料将SnO2颗粒负载到石墨烯上，然后再在外面包覆一层碳层，整体结构呈现桃仁状，此种结构可以更好约束二氧化锡颗粒体积的变化，使得材料具有更加优异的循环性能。

权利要求

1.锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：(1)喷雾干燥制备SnO2-石墨烯前驱体：

首先，分别将一定量氧化石墨烯和SnCl4·5H2O分别分散在适量的去离子水溶液中，然后将两者混合在一起，控制混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5-1.25g/L，锡盐的浓度为

0.05-0.1mol/L，之后超声、搅拌，制备分散均匀的氧化石墨烯和锡盐的混合溶液；

再者，将上述混合溶液作为喷雾干燥的原料液，在150～180℃进口温度、1～10ml/min的进料速度下进行喷雾干燥，制备SnO2-石墨烯前驱体，所述前驱体以石墨烯作为载体，将SnO2颗粒包覆在卷曲的石墨烯框架结构中，形成桃仁状结构；

(2)水热法制备复合材料：

将步骤(1)中制备的SnO2-石墨烯前驱体分散到0.035-0.070mol/L的碳源溶液中，搅拌12-24h，在180～200℃、恒温3～10h的水热条件下制备复合材料，经离心、水洗之后，在80～100℃下烘干固体材料，然后在450-600℃下进行煅烧，获得碳包覆桃仁状锡基复合材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，超声时间在6-24h之间。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，搅拌时间在12-36h之间。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，超声搅拌过程中保持水温不超过40℃。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、醇类或酚醛类物质。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，碳包覆桃仁状锡基复合材料中的碳层厚度控制在40-200nm。

说明书

锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，涉及一种采用喷雾干燥—水热法制备桃仁状锡基复合材料的方法。

背景技术

[0002] 电动汽车及混合电动汽车的发展，促进了锂离子电池行业的发展。对于可替代石墨负极的新型高比容量、高安全性材料的开发呼之欲出，SnO2作为一种安全性高、比容量高的锂离子电池负极材料受到人们的关注。

[0003] 由于SnO2材料在锂离子脱嵌过程中，发生较大的体积变化，导致活性物质的脱落与粉化，最终导致电极材料的失活。所以，阻止SnO2颗粒的粉化，是现在亟需解决的问题，也是材料研究的方向。

[0004] 石墨烯由于具有较高的比表面积，因此可被用作纳米材料的载体。在SnO2-石墨烯复合材料中石墨烯载体不仅阻止了SnO2颗粒的团聚，而且改善了材料的导电性，进一步提高了复合材料的电化学性能，对锂离子电池的发展意义非凡。

[0005] 目前SnO2-石墨烯复合材料合成过程中，石墨烯主要起负载作用，形成近似夹层状的三明治结构，复合材料颗粒仍然呈现石墨烯的片状形态，在长期循环后由于二氧化锡颗粒不可逆体积膨胀导致结构的破坏和脱落，循环稳定性较差。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-热解碳复合材料的制备方法，在利用石墨烯作载体的基础上，同时将SnO2颗粒包覆在卷曲的石墨烯框架结构中，形成桃仁状结构，进一步在该材料表面包覆一层热解碳制得SnO2-石墨烯-热解碳复合材料。实验方法简单，容易操作，且此方法制备的复合材料的结构更为稳定， 具有优异的循环及倍率性能。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0008] 一种锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-热解碳复合材料的制备方法，以锡盐为复合材料的原料，氧化石墨烯为载体，将两者混合之后超声、搅拌，并经喷雾制备复合材料的前驱体，然后将前驱体与碳源溶液混合之后水热制备复合材料。具体制备步骤如下：

[0009] （1）喷雾干燥制备SnO2-石墨烯前驱体：

[0010] 首先，分别将一定量氧化石墨烯和SnCl4·5H2O分别分散在适量的去离子水溶液中，超声、搅拌，然后将两者混合在一起，之后超声、搅拌适当的时间，制备分散均匀的氧化石墨烯和锡盐的混合溶液。

[0011] 本发明中，混合溶液制备过程中所需去离子水的量依照所制备的氧化石墨烯的浓度而定，混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5-1.25g/L，锡盐的浓度为0.05-0.1mol/L;为了使锡离子可以充分的负载到氧化石墨烯上，所以溶液超声、搅拌的时间尽量长，在本发明中根据混合溶液浓度的不同，超声时间在6-24h之间且保持水温不超过40℃，搅拌时间在12-36h之间。

[0012] 再者，将上述混合溶液作为喷雾干燥的原料液，在150～180℃进口温度、1～10ml/min的进料速度下进行喷雾干燥，制备SnO2-石墨烯前驱体。

[0013] （2）水热法制备复合材料：

[0014] 将步骤（1）中制备的SnO2-石墨烯前驱体分散到0.035-0.070mol/L的碳源溶液中，搅拌12-24h，在180～200℃、恒温3～10h的水热条件下制备复合材料，经离心、水洗之后，在80～100℃下烘干固体材料。然后在450-600℃下进行煅烧，获得碳包覆桃仁状锡基复合材料。

[0015] 在本发明中碳源的选择除葡萄糖外，还可以是其他糖类物质，如蔗糖、淀粉、纤维素、醇类、酚醛类物质等。

[0016] 在本发明中，碳层包覆的作用主要是为复合材料提供进一步的保护作用，在保证复合材料具有优异的循环及倍率性能的同时还需维持复合材料原有的目标即具有较高的容量，因此必须控制碳层的厚度。 本发明中碳层厚度控制在40-200nm左右。

[0017] 本方法制备的碳包覆桃仁状锡基复合材料将SnO2颗粒负载到石墨烯上，然后再在外面包覆一层碳层。整体结构呈现桃仁状，此种结构可以更好约束二氧化锡颗粒体积的变化，使得材料具有更加优异的循环性能。

附图说明

[0018] 图1为实施例1中喷雾干燥制备的复合材料的前驱体的SEM图谱;

[0019] 图2为实施例1中桃仁状锡基复合材料的XRD曲线;

[0020] 图3为实施例1中经水热之后获得的复合材料的SEM图谱;

[0021] 图4为实施例1中桃仁状锡基复合材料的TEM图谱;

[0022] 图5为实施例1中喷雾-水热法制得的桃仁状锡基复合材料的循环和倍率性能曲线;

[0023] 图6为实施例2中制备的复合材料的循环和倍率性能曲线。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

[0025] 实施例1：

[0026] （1）混合搅拌

[0027] 将0.9g氧化石墨烯和13.3g氯化锡（SnCl4·5H2O）分别溶解在600mL和80mL去离子水中，超声、搅拌直至氧化石墨烯和SnCl4·5H2O完全溶解。之后，将上述两种溶液混合在一起，超声、搅拌36h以上。

[0028] （2）喷雾干燥

[0029] 将上述溶液在喷雾干燥仪器中进行喷雾干燥，实验参数为进口温度为180℃、进料速度为2r/min、鼓风压力为0.2Mpa。通过喷雾干燥制备出喷雾前驱体粉体材料。

[0030] （3）水热处理

[0031] 称取喷雾干燥前驱体1g溶解在80mL、0.01g/mL的葡萄糖溶液中，搅拌6h，然后在180℃、5h的水热条件下进行水热反应，多次水洗、80℃干燥12h。

[0032] （4）煅烧过程

[0033] 将收集的样品在H2/Ar气氛450℃下热处理30min，制备出用于锂离子电池负极的碳包覆桃仁状锡基复合材料。

[0034] 用本实施例制备出的碳包覆桃仁状锡基复合材料进行物理及电化学方面的测试。从图1中可以看出，经喷雾制备的前驱体为桃仁状的复合材料，颗粒均匀，粒径在2-3μm左右，SnO2颗粒负载到石墨烯片上，经喷雾之后石墨烯片不规则卷曲，呈现桃仁状结构，SnO2颗粒主要包裹在卷曲的石墨烯片之内。此种结构有效的阻止了二氧化锡颗粒的团聚和脱落，且颗粒尺寸均匀。

[0035] 图2为喷雾干燥-水热法制备的SnO2-石墨烯-碳复合材料的X射线衍射图谱。图中所示在26.5°、33.8°、51.6°为SnO2的特征峰，石墨烯的特征峰在26°附近，与SnO2的特征峰发生了重叠。

[0036] 图3和图4为经水热包碳之后，复合材料的SEM和TEM图片。由电镜图可以看出，包碳后颗粒形貌没有发生变化，颗粒粒径在2-3μm。与喷雾前驱体相比，材料表面包覆一层碳层，使裸露在石墨烯表面的二氧化锡颗粒更加稳定。

[0037] 图5为复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，进行电化学测试的循环及倍率性能测试结果。测试结果表明，电流密度在200mA/g、100次循环之后，复合材料具有较高的容量(850mAh/g)及优异的循环稳定性.倍率性能显示，材料具有较为优越的倍率性能，800mA/g及1000mA/g电流密度下，复合材料具有非常稳定的循环性以及较高的容量(分别为840mAh/g和810mAh/g）；当电流密度恢复到初始值时，复合材料容量恢复到初始位置，说明材料的结构较为稳定。

[0038] 实施例2：

[0039] 本实施例与实施例1不同的是，氧化石墨烯和氯化锡的质量分别 o0.8g和23.6g，分别溶解于500ml和100ml去离子水中，两者在水中完全溶解之后，将两者混合超声搅拌48h以上。在喷雾干燥时，将进料速度设置为lr/min。水热过程中，喷雾前驱体与葡萄糖溶液搅拌时间设置为10h。复合材料在煅烧过程中，温度为550℃热处理20min，制备出用于锂离子电池负极的碳包覆桃仁状锡基复合材料。

[0040] 图6所示为实施例2中制备的复合材料的循环和倍率性能曲线。较高倍率下复合材料具有具有优异的循环稳定性，在1000mA/g的高电流密度下，复合材料依然具有650mAh/g的高容量。