从金属基底上无损层离石墨烯的方法

摘要

公开了从金属基底（50）层离石墨烯膜（60）的方法，其基本上保留该金属基底。所述方法包括在石墨烯膜上形成支持层（80），然后在电化学装置（10）中进行电化学处理。该电化学处理在金属膜界面（64）处产生气泡（36），从而导致层离。该石墨烯膜和支持层形成由卷取辊（120）收集的结构（86）。支持层和石墨烯结构然后被分离以获得石墨烯膜。

权利要求

1.移除在金属基底的表面上生长的石墨烯膜的方法，包括：将支持层应用于所述石墨烯膜暴露的表面以限定具有石墨烯-金属界面的第一结构；

将所述第一结构浸入电解液中；将所述金属基底用作阴极，所述阴极与同样浸入所述电解液的阳极配对；在所述阴极和所述阳极之间提供电势，使所述石墨烯-金属界面上形成氢气气泡，从而使石墨烯和支持层作为第二结构从金属基底的表面上分离，同时基本上保留所述金属基底；和处理所述第二结构以从所述石墨烯膜上移除所述支持层。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括利用化学气相沉积法在所述金属基底的表面上形成所述石墨烯膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基底由铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)或铱(Ir)构成。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括利用卷取辊收集所述第二结构。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基底先前已经受到电化学处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液包括酸溶液、碱溶液、中性无机溶液、中性有机盐溶液、中性无机和有机盐的混合溶液、离子性液体或熔盐。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液包括纳米颗粒。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括：

将所述第二结构应用于处理基底；和

从所述第二结构的石墨烯膜上移除所述支持层，从而将所述石墨烯膜留在处理基底上。

9.根据权利要求8所述的方法，还包括在将所述第二结构应用于所述处理基底之后加热所述第二结构。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述支持层由金属或非金属形成。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述支持层由聚合物形成。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属由铜构成，并且所述支持层由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成。

13.从金属基底的第一表面上移除第一石墨烯膜的方法，在所述第一表面上所述第一石墨烯膜已经形成，所述方法包括：a)在所述第一石墨烯膜上添加第一支持层以形成在所述第一石墨烯膜与所述金属基底的第一表面之间具有界面的第一结构；

b)将所述第一结构的至少一部分浸入电解液，同时将所述第一结构用作阴极，并包括在所述电解液中采用阳极；和c)通过在所述电解液中在所述阳极和阴极之间建立电势而进行电化学反应，以使所述第一石墨烯膜和第一支持层从所述金属基底的第一表面上层离成为第二结构，同时基本上保留所述金属基底；

其中所述电解液包括水，并且其中电化学反应使来自水的电解反应的气泡在所述界面上产生，从而引起所述第二结构离开所述第一结构上的所述层离。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属基底具有第二表面并且所述第一结构在所述第二表面上包括第二石墨烯膜，并在所述第二石墨烯膜上包括第二支持层以限定另一第二结构，并且其中所述电化学反应将所述两个第二结构都从所述金属基底上层离。

15.根据权利要求13所述的方法，还包括利用卷型-离型工艺收集所述第二结构。

16.根据权利要求13所述的方法，还包括：

将所述第二结构应用于处理基底；和

将所述第一支持层从所述第二结构的第一石墨烯膜移除，从而将所述第一石墨烯膜保留在处理基底上。

17.根据权利要求13所述的方法，还包括：

回收所述金属基底；

在所述回收的金属基底的所述第一表面上形成另一第一石墨烯膜；和在所述另一第一石墨烯膜和所述回收的金属基底上进行所述行动a)至c)。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一支持层由金属或非金属形成。

19.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一支持层由聚合物形成。

20.根据权利要求13所述的方法，其中所述电解液包括酸溶液、碱溶液、中性无机溶液、中性有机盐溶液、中性无机和有机盐的混合溶液、离子性液体或熔盐。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属基底由铜制成，并且其中所述电解液包括K2S2O8。

22.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属基底包括金属薄箔。

23.根据权利要求13所述的方法，还包括利用化学气相沉积法在所述金属基底的第一表面上形成所述第一石墨烯膜。

24.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一支持层包括热剥离带或聚二甲硅氧烷(PDMS)。

说明书

从金属基底上无损层离石墨烯的方法

[0001] 优先权的声明

[0002] 本公开申请要求于2011年9月21日提交的美国临时申请序号61/537,118的优先权，其在此通过引用并入。

技术领域

[0003] 本公开总体上涉及生产石墨烯的方法，和具体而言，本公开涉及无损层离(delamination)在金属基底上形成的石墨烯的方法。

背景技术

[0004] 石墨烯是一种碳的单原子厚度的同素异形体，其具有由共轭六角形单元组成的2
sp杂化的蜂窝状、二维碳素晶格。由于石墨烯的独特能带结构及其结构性、电学和光学特性，其已经获得很多重视。采用石墨烯的原型器件(prototype device)，例如高频场效应晶体管(FET)、光伏系统(太阳能电池)、化学传感器、超级电容器等，在电子和光电子器件中已经证明了石墨烯的潜在应用。A.K.Geim和K.S.Novoselov在Nature Material 6，no.3(2007)：183-191上的题目为“The rise of graphene”的文章说明了石墨烯的概况。

[0005] 利用化学气相沉积(CVD)法形成的大面积、高质量的石墨烯膜是期望的，因为它们的高强度、柔韧性、透明度和传导性。尽管已经开发了多种方法来将石墨烯转移至其他基底上用于后续使用，但所有方法都包括通过将金属蚀刻掉并将基底完全溶解在溶液中而将石墨烯从金属基底(通常为铜)上分离。由于使用大量的化学浴(chemical bath)，金属基底的蚀刻和后续的破坏不仅成本高，而且复杂。此外，从化学浴中回收金属消耗能量并且增加了石墨烯形成过程的成本和复杂性。

发明内容

[0006] 本公开涉及获得以石墨烯膜的形式驻留在金属基底上的石墨烯的方法，其中该金属基底用作该石墨烯形成的催化剂。该方法利用无损层离工艺，该工艺通过可以在下面说明的电化学装置中进行的电化学处理将石墨烯膜从金属基底上分离。该金属基底可以由任意数量适当的金属制成，铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)和铱(Ir)是示例性的选择。

[0007] 所述方法的优点包括：(i)金属基底可以再利用(循环使用)多个周期，即它们可以多次用于实施石墨烯层离方法，优势在于，由于本方法中固有的自然平面化处理，再利用(循环使用)的金属基底易于产生较高质量的石墨烯；(ii)所述方法与其中金属基底被破坏或消耗的先前方法相比是更高效和成本有效的；(iii)所述方法可以与工业规模的“卷型-离型(roll-and-release)”膜传送技术结合；(iv)所述方法可以用于将有微尺度图案(microscale-patterned)的石墨烯从金属基底移除；以及(v)所述方法可以包括通过利用纳米晶体和纳米颗粒形成功能化石墨烯。

[0008] 纳米晶体和纳米颗粒的实例包括：金属，例如Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh和Ir；金属氧化物，例如Fe2O3、Cu2O、Mn3O4、TiO2、CoO、MnO、NiO、CdO、CuO、ZnO、ReO3、Ga2O3和In2O3；金属硫族化合物，例如CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、ZnS、MnS、PbTe和(ME2，其中M＝Fe、Co、Ni、Mo和E＝S或Se)；和金属磷族化合物，例如GaN、AIN、InN、BN、TiN、NbN、GeSb、InSb、InAs、InP和GaP。

[0009] 本公开的一个方面涉及移除在金属基底的表面上生长的石墨烯膜的方法。该方法包括：将支持层应用(apply)于该石墨烯膜暴露的表面以限定具有石墨烯-金属界面的第一结构。该方法还包括使该第一结构受到在该石墨烯-金属界面上形成气泡的电化学处理，从而使石墨烯和支持层作为第二结构从金属基底的表面上分离，同时基本上保留该金属基底。该方法另外包括处理该第二结构以从该石墨烯膜上移除该支持层。

[0010] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括利用化学气相沉积法在该金属基底的表面上形成该石墨烯膜。

[0011] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该金属基底由铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)或铱(Ir)构成。

[0012] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括利用卷取辊(take-up roller)收集该第二结构。

[0013] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该金属基底先前已经受到电化学处理。

[0014] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括：将该第一结构浸入电解液中；将该金属基底用作阴极，该阴极与同样浸入该电解液的阳极配对；并在该阴极和阳极之间提供电势以实现该电化学处理。

[0015] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该电解液包括酸溶液、碱溶液、中性无机溶液、有机盐溶液、混合中性无机和有机盐溶液或者导电性绿色溶剂溶液。

[0016] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该电解液包括纳米颗粒或者纳米晶体。

[0017] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括：将该第二结构应用于处理基底；并从该第二结构的石墨烯膜上移除该支持层，从而将该石墨烯膜留在处理基底上。

[0018] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括在将该第二结构应用于该处理基底之后加热该第二结构。

[0019] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该支持层由聚合物、金属或非金属形成。

[0020] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该金属由铜构成，并且该支持层由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成。

[0021] 本公开的另一个方面是从其上已经形成第一石墨烯膜的金属基底的第一表面上移除该第一石墨烯膜的方法。该方法包括：a)在该第一石墨烯膜上添加第一支持层以形成在该第一石墨烯膜与该金属基底的第一表面之间具有界面的第一结构；b)将该第一结构的至少一部分浸入电解液，同时将该第一结构用作阴极，并包括在该电解液中采用阳极；和c)通过在该电解液中在该阳极和阴极之间建立电势而进行电化学反应，以使该第一石墨烯膜和第一支持层从该金属基底的第一表面上层离成为第二结构，同时基本上保留该金属基底。

[0022] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该电解液包括水，并且其中电化学反应使来自水的电解反应的气泡在该界面上产生，从而引起该第二结构离开该第一结构上的所述层离。

[0023] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该金属基底具有第二表面并且该第一结构在该第二表面上包括第二石墨烯膜，并在该第二石墨烯膜上包括第二支持层以限定另一第二结构，并且其中该电化学反应将两个第二结构都从该金属基底上层离。

[0024] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括利用卷型-离型工艺收集该第二结构。

[0025] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括：将该第二结构应用于该处理基底；并将该第一支持层从该第二结构的第一石墨烯膜移除，从而将该第一石墨烯膜保留在该处理基底上。

[0026] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括：回收该金属基底；在该回收的金属基底的第一表面上形成另一第一石墨烯膜；并在该另一第一石墨烯膜和该回收的金属基底上进行上述行动a)至c)。

[0027] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该第一支持层由聚合物、金属或非金属形成。

[0028] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该电解液包括酸溶液、碱溶液、中性无机溶液、有机盐溶液、混合中性无机和有机盐溶液或者导电性绿色溶剂溶液。

[0029] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该金属基底由铜制成，并且其中该电解液包括K2S2O8。

[0030] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该金属基底包括金属薄箔。

[0031] 本公开的另一个方面是如上述的方法，还包括利用化学气相沉积法在该金属基底的第一表面上形成该第一石墨烯膜。

[0032] 本公开的另一个方面是如上述的方法，其中该第一支持层包括热剥离带(thermal release tape)或聚二甲硅氧烷(PDMS)。

[0033] 本公开的其他特征和优点将在随后的详细说明中阐明，并且部分地，将根据说明对于本领域技术人员是显而易见的或通过如本文所述实践本公开而识别，其包括下述说明及说明书附图。

[0034] 可以理解，上述概要说明和下面的详细说明两者都介绍了本公开的实施方式，并且意欲提供概述或框架，用于理解本公开如其所要求的属性和特性。包括说明书附图，以提供本公开的进一步理解，并并入和构成本说明书的一部分。

附图说明

[0035] 附图图示了本公开的多个实施方式，其与说明书一起用于解释本公开的原理和操作，其中：

[0036] 图1是用于进行本公开该石墨烯层离方法的电化学装置的示意图；

[0037] 图2A和2B是石墨烯-金属(G-M)结构的实例的侧视图和特写插图，其中图2A示出具有单一石墨烯膜和支持层的示例性G-M结构，图2B示出具有两个石墨烯膜和对应的支持层的双面示例性G-M结构；

[0038] 图3是被层离以剥离支持层和石墨烯(SL-G)结构的G-M结构的示意特写立视图；

[0039] 图4与图1类似，示出了适于进行用于双面G-M结构诸如图2B所示的结构公开的方法的改进电化学装置；

[0040] 图5A至5C是图示了如何将SL-G结构的石墨烯膜转移至处理(目标)基底的实例的示意侧视图；

[0041] 图6是强度(任意单位，a.u.)相对于拉曼位移(cm-1)的标绘图，其示出在本方法的后续操作中，在相同金属基底上形成的三个石墨烯膜样本G1、G2、G3，以及当采用回收的基底时石墨烯膜质量如何提高；

[0042] 图7与图6类似，示出了拉曼谱曲线C1、C2、C3以图示采用支持基底作为该层离方法的一部分时的益处；和

[0043] 图8与图1类似，图示在电解液中采用纳米颗粒或者纳米晶体以形成功能化石墨烯。

具体实施方式

[0044] 本公开的方面涉及形成石墨烯的方法，并具体涉及通过采用无损方法以通过电化学辅助的分离工艺将该石墨烯膜从金属基底上分离而回收石墨烯膜的方法。该工艺在同义上涉及剥落、剥离、层离或分离。

[0045] 该金属基底可以由任何合适的金属构成，铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)和铱(Ir)是示例性金属。所述方法的优点在于：(i)该金属基底可以再利用(循环使用)多个周期，即在对于不同石墨烯膜实施所述方法时，它们可以被使用多次，优点在于由于本方法中固有的自然平面化处理，再利用(循环使用)的金属基底易于产生较高质量的石墨烯；(ii)所述方法与其中金属基底被破坏或消耗的先前方法相比是更高效和更成本有效的；(iii)所述方法可以与工业规模的“卷型-离型”膜传送技术结合；(iv)该方法可以用于将有微尺度图案的石墨烯从金属基底移除；以及(v)所述方法可以包括通过利用纳米晶体和纳米颗粒形成功能化石墨烯。

[0046] 所述方法允许从金属基底上剥离石墨烯膜，同时基本上保留该金属基底。与将金属基底破坏——如果没有完全溶解的话——的传统的基于蚀刻的方法相比，本文公开的方法提供了以下石墨烯膜：其在从基底上剥离后或剥落之后基本上保持完好无损，同时基本上保留该金属基底。在一个实施例中，该金属基底的表面针对剥落处理的重复周期进行改进，以便后续的石墨烯膜比之前的石墨烯膜具有更好质量。

[0047] 本文公开的方法允许通过在沉积的石墨烯膜的界面和金属基底

[0048] 的表面上发生的表面电化学腐蚀处理将石墨烯膜从金属基底上轻轻地剥离(即剥落、分离、层离等)。该表面腐蚀的金属在阴极条件下再次沉积，从而在金属基底上产生平面化的表面。该处理以金属基底的最小(即非实质性)破坏发生并实际上改善了其上生长的石墨烯膜的形态。

[0049] 图1是适于进行本文公开的方法的电化学装置10的示意图。电化学装置10包括容器20，容器20容纳具有离子32的电解液30。电解液30可以是酸溶液、碱溶液、中性有机或无机盐溶液、中性无机和/或有机盐溶液或者导电性溶剂溶液。基于酸的溶液的实例包括硝酸、磷酸等。基于碱的溶液的实例包括氨、水等。中性无机或有机溶液的实例包括过二硫酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机氨等。导电性绿色溶剂溶液的实例包括离子性液体、熔盐等。

[0050] 电化学装置10包括具有正级(+)导线42P和负极(-)导线42N的电势源40(例如电池组、电源等)。正级导线42P电连接至驻留于电解液30中的正电极(阳极)44P。负级导线42N电连接至金属基底50，其使金属基底因为下面详细描述的原因作为阴极。

[0051] 请参看图2A和2B，金属基底50具有顶部表面52和底部表面54，这些表面的至少一个支持石墨烯(G)膜60。石墨烯膜60在与金属基底50直接接触的一侧的相对侧面上具有暴露的表面62。

[0052] 金属基底50和石墨烯膜60限定了包括金属-膜界面64的石墨烯-金属(G-M)结构70(“第一结构”)。电化学装置10用于处理G-M结构70以从金属基底50上剥落石墨烯膜60，同时基本上保留金属基底，如以下所讨论的。金属基底50可以是薄箔的形式。金属基底50用作用于石墨烯在其上生长的催化剂。图1所示的示例性G-M结构70具有在金属基底50的顶部表面52上形成的石墨烯膜60。

[0053] 石墨烯膜(一个或多个)60可以通过化学气相沉积(CVD)、感应耦合等离子体(inductively coupled plasma)化学气相沉积(ICP-CVD)、外延生长、离子溅射、层结构的机械挤压或者任何当前已知或今后开发出来的方法来形成。用于金属基底50的示例性金属包括铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)和铱(Ir)，尽管可以采用任何适于支持石墨烯膜60的形成并能够用作电化学装置10中的阴极的金属。

[0054] 在下述剥落过程中，金属基底50用于支持石墨烯膜60，并且如上述，也用作电化学装置10中的电化学反应的电极(阴极)。在一个实施例中，金属基底50具有金属层结构，其可以通过溅射和/或电子束沉积或者通过将金属机械地层压(laminate)在箔上而制成。示例性的金属基底50是薄的，即为箔。示例性的金属箔为铜。

[0055] 在图2A图示的实施例中，G-M结构70包括驻留于石墨烯膜60上与金属基底50相对的支持层80(即直接驻留在邻近石墨烯膜表面62的位置)。可以通过旋涂或者本领域已知的其他任何沉积方法制成支持层80。支持层80和石墨烯膜60的结合限定了SL-G结构86(“第二结构”)，其具有比单独的石墨烯膜更大机械强度。支持层80可以由聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、金属(例如Au)或非金属(例如Si)构成。G-M结构70从而具有所谓的“SL-G-M”构造，其中“SL”表示支持层80。

[0056] 可以在金属基底表面52和54其中之一或者两者之上形成石墨烯膜60。图2B与图2A类似，图示了示例性G-M结构70，其包括形成在金属基底50的顶部表面52和底部表面54上的石墨烯膜60，支持层80形成在每个石墨烯膜上。这种特定的G-M结构70具有所谓的“SL-G-M-G-SL”构造。

[0057] 支持层80具有厚度TH(参看图2A)。可以在将支持层80沉积或者用其他方式设置在石墨烯膜60上时调节此厚度TH。例如，当采用旋涂聚合物形成支持层80时，通过为聚合物旋涂处理选择适当的旋转速度限定聚合物层的厚度TH。

[0058] 请再次参看图1，电化学装置10包括辊系统100，辊系统100包括一个或多个输入辊110和卷取辊120。输入辊110接收G-M结构70并将其导入电解液30，以便G-M结构的至少一部分浸入在电解液中。在一个实施例中，将辊系统100配置为自动张力调节的。如以上所讨论的，负极导线42N电连接至金属基底50，其随后用作电化学装置10中的阴极。

[0059] 同样请参看图3的特写视图，电化学装置10中的电化学反应使电解液30中的水经历水解反应，其在金属-膜界面64上产生小气(氢气)泡36。气泡36提供了柔和的力量使石墨烯膜60从金属基底50的顶部表面52离开，SL-G结构86最终从金属基底上剥离。对于图2B所示的G-M结构70的双面构造，可以在两个金属-膜界面64上产生气泡36。

[0060] 将SL-G结构86缓慢地从金属基底50上剥离，由卷取辊120卷取，同时金属基底基本上被保留下来。然后回收金属基底50并保留用于石墨烯膜生长和剥落的后续周期。如以上提及的，回收的金属基底50可以具有改善的表面(一个或多个)，其有助于形成比可在新金属基底上形成的石墨烯膜质量更高的石墨烯膜60。

[0061] 图4与图1类似，图示了用于处理图2B的G-M结构70的SL-G-M-G-SL形式的电化学装置10的可选实施例。电化学装置10包括额外的卷取辊120，以便两个SL-G结构86分别通过各自的卷取辊120进行卷取。

[0062] 在实验中，利用在减小的压力下的石英管中进行的CVD生长工艺，在由铜制成的基底50上产生大面积的石墨烯膜60。金属基底50具有厚度为25μm、纯度为99.999％的铜箔形式。在Ar：H2＝50：10的混合流的条件下将铜箔在1,000℃下预处理30分钟，以获得具有较大粒度的铜晶体。随后，用高纯度(99.999％)的甲烷代替Ar气体。CH4(110sccm)和H2(10sccm)的混合气体然后用于在大约5.0Torr气压下的石墨烯的生长。在30分钟的生长之后，在H2条件下将CVD系统冷却至室温。

[0063] 通过以3,000rpm的速度旋涂30秒钟将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(MicroChen Corp 495PMMA A5，在苯甲醚中为5％)的支持层80沉积在G-Cu结构(样本)70上。生成的G-Cu结构70(即PMMA-G-Cu样本)在90℃下退火3分钟。然后将该G-Cu样本70用作电化学装置10中的阴极44N。电势源40采用直流(DC)电源(TEXIO，PD110-5AD)的形式。
还采用了玻璃碳工作电极44P(零件编号：CHI104，CH Instrument，Inc.)。其他材料也可以用于阳极44P，例如铂(Pt)、铜、银等。

[0064] 在阴极44N，当电压升高至适当等级(例如5V)时，具有两个竞争反应。用于示例性电化学处理的电解液30是K2S2O8溶液，5g的K2S2O8溶解在1L的DI水中。

[0065] 铜箔根据下述反应被轻微蚀刻：

[0066] Cu+S2O82-→Cu2++2SO42-

[0067] 以铜离子形式存在的蚀刻的铜，随后通过下述反应在阴极44N上还原为Cu金属：

[0068] Cu2++2e→Cu

[0069] 同时，发生氢离子至氢气的阴极还原反应并且在金属-膜界面64上产生气泡36。气泡36提供柔和的力量以使SL-G结构86从铜箔上离开并随后完全剥离。

[0070] 一旦SL-G结构86从金属基底50上剥离(并例如在卷取辊120上收集)，则其可以被转移至具有顶部表面152的处理(目标)基底150上。图5A至5C是示意性图示该方法的此方面的实施例的侧视图。在图5A中，将SL-G结构86应用在处理基底150的表面152上，石墨烯膜60与处理基底的表面接触。在图5B中，任选地用热156对产生的结构进行加热(例如退火)，以便于该转移处理。在实验中，SL-G结构86被放置在处理基底150上并在90℃下退火5分钟，以使得石墨烯膜60烧结在处理基底150上。

[0071] 请参看图5C，将支持层80从石墨烯膜60上移除。这可以利用适于具体支持层材料的已知技术实现。在支持层80是PMMA层的实施例中，可以利用丙酮移除该支持层(例如通过将其浸入丙酮一整夜)。

[0072] 在一个实施方式中，支持层80为通过辊至辊(roll-to-roll)工艺附着在石墨烯膜60上的热剥离带。这通过使石墨烯膜在一旦电化学剥落处理完成但在被沉积在处理基底150上之前的电化学剥落处理后，在从电解液30取出后风干而促进石墨烯膜60的干燥转移。也可以采用其他干燥工艺在将石墨烯膜60从电解液30取出后将水从石墨烯膜60中移除。例如，在金属基底50上生长石墨烯膜60之后，将热剥离带形式的支持层80应用在石墨烯膜的表面62上。可以采用例如电子束蒸发在其间沉积任选的金(未示出)层(大约100nm)。一旦利用本文公开的电化学剥落法将石墨烯膜60从金属基底50上成功移除，则可以将热剥离带应用在处理基底150上(例如硅片)以促进石墨烯膜的干燥和转移。

[0073] 因此，连续参照附图5A至5C，在将石墨烯膜60转移至处理基底150的表面152后，可以利用热156将处理基底加热(例如至120℃)，在此点上，热剥离带脱落，留下石墨烯膜位于处理基底顶上(即位于处理基底的表面)。在应用支持层80之前在石墨烯膜60的表面62上包括任选的金层的实例中，例如利用氧等离子体进行干法蚀刻，然后用金蚀刻剂进行湿法蚀刻，将在石墨烯膜的顶部剩余的金层移除。

[0074] 在另一个实施方式中，支持层80可以是用作转移印模(transfer stamp)的特殊聚合物。这种聚合物的一个实例是聚二甲硅氧烷(PDMS)。采用这种支持层80可以促进石墨烯膜60的干转移和/或促进二次转移。在此实施例中，PDMS粘附于G-Cu结构70以形成PDMS-G-Cu结构。在电化学层离处理之后，将产生的SL-G结构86(即PDMS-G结构)浸入去离子(DI)水中以稀释并移除蚀刻剂和残余物。然后将石墨烯膜60转移至所需的处理基底150上。这例如可以通过在90℃下将G-PDMS结构挤压在处理基底150上15分钟并随后移除PDMS层而实现。

[0075] 本文公开的方法包括通过反复地将不同的石墨烯膜转移至处理基底150的表面152上而形成多层石墨烯膜60，从而形成柔韧、可导电并且透明的多个石墨烯薄膜层的结构。相同的方法可以用于在金属基底上的其他类型薄膜的制造。

[0076] 本文公开的方法的优势是金属基底50可以再利用(循环使用)。例如，相同铜箔可以用于多次生长和转移石墨烯膜60。由于石墨烯膜60在金属基底50的表面52上生长，金属基底的表面形态可以对石墨烯膜的生长具有实质影响。利用由铜箔制成的金属基底50进行实验，其中在三个电化学层离周期中的每一个进行之后对Cu表面的变化进行测量。
在第一次生长和电化学层离操作中，在铜箔的表面52上的固有/现有台阶结构(terrace structure)用作标记或参照以在剥落处理之前和之后跟踪该表面形态。在第二和第三操作之后，铜表面的生长越来越多并且显著地光滑，这就解释了为什么反复使用金属基底可以产生质量越来越好质量的石墨烯膜60。

[0077] 图6是在如上述形成的三个石墨烯膜60上进行的针对拉曼光谱测量的强度(任-1意单位，a.u.)相对于拉曼位移(cm )的标绘图，其在标绘图中分别用G1、G2、G3表示。三个石墨烯膜G1-G3在相同的铜箔上，在三个连续的石墨烯膜生长周期中形成，并随后进行电化学蚀刻。图6中的拉曼数据显示出从膜G1前进到膜G3的石墨烯膜的质量逐渐提高。
这指示当采用相同金属基底进行该方法时，石墨烯膜的质量随着电化学剥落/剥离周期数而提高。电化学蚀刻和再沉积处理显然使得金属基底50的表面52平面化，这使得在后续周期或操作中生长的石墨烯膜60的质量得到改善。

[0078] 采用支持层80来改善电化学剥离处理，因为在薄金属基底50例如铜箔上的裸露的石墨烯膜60在其仅一侧由金属基底结合的时不容易被电化学剥离并作为连续膜保持完好无损。支持层80有助于在石墨烯膜60经受与金属-膜界面64上形成的气泡36相关的搅动时保护和维持石墨烯膜60的结构整体性。

[0079] 因此，支持层80在石墨烯膜60的一侧(即表面62一侧)作为支架(scaffold)，以便当石墨烯膜从金属基底50上电化学剥离时不会卷曲、撕裂或形成波痕。在没有支持层80的情况下，由于气泡36的剪切力，石墨烯膜60容易碎裂成碎片并卷起。

[0080] 图7是与图6类似的拉曼光谱标绘图，其示出了三个曲线C1、C2和C3。曲线C1是当通过从铜金属基底50上电化学剥离时形成的具有PMMA-G构造的SL-G结构86的测量。曲线C2是不具有PMMA支持层并在蚀刻之前的G-M结构70的测量。曲线C3是曲线C2的相同的G-M结构70但在蚀刻之后的测量。

[0081] 根据图7的拉曼测量，观察到PMMA-G结构86可以通过电化学层离完全剥离，如通过石墨烯的特征拉曼峰的完全消失判断的。但是，在电化学剥离之前的G-Cu结构70的曲线C2中可见石墨烯的G和2D峰。作为比较，PMMA-G结构86的拉曼特征峰在从铜基底电化学层离之后在曲线C3中还能找到。这指示采用支持层80在从金属基底50回收石墨烯膜60中是有益处的。

[0082] 图8是与图1类似的电化学装置10的示意图。图8的电化学装置10包括电解液30中的纳米颗粒或纳米晶体180。当SL-G结构86利用“卷型-离型”电化学剥离处理从金属基底50上分离并收集在例如卷取辊120上时，纳米颗粒或纳米晶体180附着在石墨烯膜60上。本方法的这个方面允许形成大规模、功能性的石墨烯膜60，用于多种应用，例如形成光伏和电子器件。

[0083] 本文公开的该电化学层离方法比传统方法有效得多。利用本文公开的方法，剥离石墨烯膜60只需大约30到60分钟，而采用传统蚀刻方法，溶解金属基底50需要大约6小时或更长时间。由于金属基底无损，可以反复使用本文公开的方法来生长石墨烯膜，从而减少生产石墨烯的材料成本并减少对于大体积化学浴(电解液)的需求。