本发明涉及一种可交联组合物，其包括：具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H（RMA供体基团）的组分A；以及具有至少2个活化不饱和基团（RMA受体基团）的组分B；以及催化剂体系C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，特征在于该可交联组合物还包括含X-H基团的组分D，其也是在催化剂C的作用下可与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为N、P、O、S，或其中X是作为酸性甲基（CH3）的一部分的C。本发明进一步涉及组分D以及催化剂添加剂混合物在制造具有改善的表面外观的RMA可交联组合物中的用途。
a.组分A，具有至少2个作为RMA供体基团的活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H，以及b.组分B，具有至少2个作为RMA受体基团的活化不饱和基团，以及c.催化剂体系C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，d.其特征在于，所述可交联组合物还包括含X-H基团的组分D，其也是在催化剂C的作用下可与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为N、P、O、S，或其中X是作为酸性甲基CH3的一部分的C，其中组分A是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，且其中组分D的X-H基团的酸性比组分A中的C-H基团的酸性更高，特征在于组分D的于水性环境中定义的pKa比组分A中的C-H基团的pKa小至少一个单位，其中组分D中的X-H基团相对于组分A的C-H供体基团以不多于30摩尔％的量存在。
2.如权利要求1所述的可交联组合物，其中组分B中的RMA受体基团为丙烯酰基。
3.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中组分A中的RMA供体基团主要源自于丙二酸酯基。
4.如权利要求3所述的可交联组合物，其中所述组分A中多于50％为丙二酸酯基。
5.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中组分D的X-H基团的特征为于水性环境中定义的pKa比组分A中的主导性C-H基团的pKa小至少两个单位。
6.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于13。
7.如权利要求6所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于12。
8.如权利要求6所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于11。
9.如权利要求6所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于10。
10.如权利要求6所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团的pKa高于7。
11.如权利要求6所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团的pKa高于8。
12.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团相对于由催化剂C产生的碱的量以至少50摩尔％的量存在。
13.如权利要求12所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团相对于由催化剂C产生的碱的量以至少100摩尔％的量存在。
14.如权利要求12所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团相对于由催化剂C产生的碱的量以至少150摩尔％的量存在。
15.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团相对于组分A的C-H供体基团以不多于20摩尔％的量存在。
16.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中在含X-H基团的组分D中，X是作为酸性甲基CH3的一部分的C，或其中X为O。
17.如权利要求16所述的可交联组合物，其中所述含X-H基团的组分D为硝基甲烷或羟基芳族化合物。
18.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中X为N。
19.如权利要求18所述的可交联组合物，其中组分D包括含有N-H作为基团Ar-NH-(C＝O)-、-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-的一部分的分子或N-H基团的氮包含于杂环中的杂环。
20.如权利要求18所述的可交联组合物，其中组分D为酰亚胺衍生物。
21.如权利要求20所述的可交联组合物，其中组分D为环状。
22.如权利要求20所述的可交联组合物，其中组分D为任选取代的琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺。
23.如权利要求18所述的可交联组合物，其中组分D为乙内酰脲衍生物。
24.如权利要求23所述的可交联组合物，其中组分D为5,5-二甲基乙内酰脲。
25.如权利要求18所述的可交联组合物，其中组分D为磺酰胺。
26.如权利要求25所述的可交联组合物，其中组分D为芳族磺酰胺。
27.如权利要求26所述的可交联组合物，其中所述芳族磺酰胺为苯磺酰胺或甲苯磺酰胺。
28.如权利要求18所述的可交联组合物，其中组分D为含N-H基团的杂环。
29.如权利要求28所述的可交联组合物，其中组分D为经取代或未经取代的三唑、吡唑或咪唑。
30.如权利要求28所述的可交联组合物，其中组分D为1,2,4-三唑、苯并三唑或2-甲基-4-硝基咪唑。
31.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述交联组合物包括紧邻一种或多种不同组分D的组分A2，所述组分A2包括活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H，其酸性比组分A更高且也具有针对组分B的RMA反应性。
32.如权利要求31所述的可交联组合物，其中A2为乙酰乙酸酯或乙酰丙酮。
33.如权利要求31所述的可交联组合物，其中组分A2中的C-H基团相对于RMA供体A中的全部C-H而言以1～50mol％的量存在。
34.如权利要求33所述的可交联组合物，其中组分A2中的C-H基团相对于RMA供体A中的全部C-H而言以5～40mol％的量存在。
35.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其包括：a.一种或多种选自经取代或未经取代的三唑及组分A2的组分，以及另外b.一种或多种选自非三唑组分D的组分。
36.如权利要求35所述的可交联组合物，其中所述选自经取代或未经取代的三唑及组分A2的组分为苯并三唑、乙酰乙酸酯或乙酰丙酮。
37.如权利要求35所述的可交联组合物，其中所述非三唑组分D为N-H酸性化合物。
38.如权利要求35所述的可交联组合物，其中所述非三唑组分D为琥珀酰亚胺。
39.如权利要求35所述的可交联组合物，其包括：a.一种或多种选自经取代或未经取代的三唑的组分，以及b.一种或多种组分A2，以及另外
40.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述催化剂体系C包括受阻断的碱阴离子，以及非酸性阳离子。
41.如权利要求40所述的可交联组合物，其中所述非酸性阳离子为季铵或鏻阳离子。
42.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中催化剂C为根据式X ROCO2的碳酸+盐，其中X为非酸性阳离子，且R为氢或经取代或未经取代的烷基、芳基或芳烷基。
43.如权利要求42所述的可交联组合物，其中X 为季铵或鏻。
44.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其包括：a.5～95wt％的组分A，具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H，以及b.5～95wt％的组分B，具有至少2个活化不饱和基团，wt％相对于所述可交联组合物的总重量而言，以及c.催化剂体系C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，含量为0.0001～0.5meq/g固体组分，d.一定量的组分D，相对于由组分C产生的碱以至少50摩尔％且小于组分A的C-H活性基团的30摩尔％的量存在，e.任选地，0.1～80wt％的溶剂。
45.如权利要求44所述的可交联组合物，其中所述溶剂小于45wt％。
46.如权利要求44所述的可交联组合物，其中所述溶剂为有机溶剂。
47.如权利要求44所述的可交联组合物，其中所述溶剂含有至少1wt％的伯醇。
48.如权利要求47所述的可交联组合物，其中所述溶剂还含有0.1-10wt％的水。
49.如权利要求47所述的可交联组合物，其中所述溶剂还含有0.5-10wt％的水。
50.一种部分的套件，其用于制造如权利要求1-49中任一项所述的组合物，所述套件包括含有组分A和B但无C的部分1以及含有组分C的部分2，且其中一种或多种组分D或任选的组分A2可包括于部分1或部分2或两者中。
51.如前述权利要求中任一项所述的组分D，任选地与组分A2组合，作为RMA可交联组合物的添加剂以改善所述可交联组合物的开放时间，用于改善所得固化组合物的外观和硬度的用途。
52.如权利要求51所述的用途，其中所述固化组合物为涂层。
a.一种或多种选自包括活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子的组分A2及经取代或未经取代的三唑组分的组分，以及另外b.一种或多种选自非三唑的含X-H基团的组分D的组分，其中X为N、P、O或S，或其中X是作为酸性甲基CH3的一部分的C。
54.如权利要求53所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中所述组分A2为乙酰乙酸酯或乙酰丙酮。
55.如权利要求53所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中所述经取代或未经取代的三唑组分为三唑或苯并三唑。
56.如权利要求53所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中所述非三唑的含X-H基团的组分D为含N-H的组分D。
57.如权利要求53所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中所述非三唑的含X-H基团的组分D为琥珀酰亚胺。
58.如权利要求53所述的RMA涂覆添加剂混合物，其包括：a.一种或多种组分A2，以及另外
b.一种或多种选自经取代或未经取代的三唑的组分，以及c.一种或多种选自非三唑组分D的组分。
59.如权利要求58所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中所述组分A2为乙酰乙酸酯或乙酰丙酮。
60.如权利要求58所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中所述经取代或未经取代的三唑为苯并三唑或三唑。
61.如权利要求53或58所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中组分D中的X-H基团的pKa为7～13。
62.如权利要求61所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于12。
63.如权利要求61所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于11。
64.如权利要求61所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于10。
65.如权利要求61所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中组分D中的X-H基团的pKa高于7。
66.如权利要求61所述的RMA涂覆添加剂混合物，其中组分D中的X-H基团的pKa高于8。
67.如权利要求53～66中任一项所述的RMA涂覆添加剂混合物在改善由RMA可交联组合物制得的固化涂层的外观和硬度中的用途，所述RMA可交联组合物包括具有至少2个作为RMA供体基团的活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的组分A，以及具有至少2个作为RMA受体基团的活化不饱和基团的组分B，以及交联催化剂C，其中组分D的X-H基团的于水性环境中定义的pKa比组分A中的C-H基团的pKa小至少一个单位。
68.如权利要求67所述的用途，其中组分D的X-H基团的于水性环境中定义的pKa比组分A中的C-H基团的pKa小至少两个单位。
69.如权利要求1-49中任一项所述的可交联组合物在制备涂层中的用途，其中当与不具有组分D的相同涂层相比时，组分D在所述涂层中使得达至30％转化水平的时间增加至少3分钟。
70.如权利要求69所述的用途，其中组分D在所述涂层中使得达至30％转化水平的时间增加至少5分钟。
71.如权利要求69所述的用途，其中组分D在所述涂层中使得达至30％转化水平的时间增加至少10分钟。
72.如权利要求69所述的用途，其中组分D在所述涂层中使得达至30％转化水平的时间增加小于60分钟。
73.如权利要求69所述的用途，其中组分D在所述涂层中使得达至30％转化水平的时间增加小于30分钟。
74.如权利要求1-49中任一项所述的可交联组合物在制造涂覆组合物、膜或墨中的用途。
75.一种涂覆组合物，其包括如权利要求1-49中任一项所述的可交联组合物且还包括一种或多种涂覆添加剂。
76.如权利要求75所述的涂覆组合物，其中所述涂覆添加剂为颜料、共粘合剂、或溶剂。
通过真实迈克尔加成（RMA）反应可交联的可交联组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及经由真实迈克尔加成（Real Michael Addition，RMA）反应可交联的可交联组合物，在真实迈克尔加成反应中，具有至少2个活化不饱和基团的组分（下文也称为RMA受体）和具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的组分（下文也称为RMA供体）在强碱催化剂的存在下进行反应且相互交联。
背景技术
[0002] 可调节RMA化学反应以在具有可接受或较好的适用期和较好材料性质的涂覆组合物中提供快速固化的组合物（在较低固化温度下也如此），这使得该化学反应作为涂覆组合物的基础极具有吸引力。使用潜在碱可交联催化剂的RMA可交联组合物的详情描述于WO2011/055463中，该文献并入本文以供参考。
[0003] 真实迈克尔加成经由强碱活化，但也因存在将消耗这些碱性催化剂的酸性物质而受抑制。在鉴于达成所需干燥特征而调节涂覆体系的反应性时，存在各种平衡要求。干燥特征（也称为反应特征或固化特征）是作为时间函数的可交联反应的进程。需要干燥特征允许尽可能快速地形成机械性质，以帮助涂布机的产率。此外还需要稳固的干燥特征，即反应性（及因此所得的干燥特征）不受偶然存在的低水平的酸性污染物强烈影响。
[0004] 另一方面，需要所得涂层具有较好外观。这意味着，当固化涂覆组合物作为液体存在且能够流平（levelling）时，在施用后即刻的时期期间需要足够的这种流平。这还意味着，需要不存在以下人为制品，例如溶剂夹杂物（inclusion）或气体夹杂物或如果固化极快速，尤其如果固化在表面处比较深层更快速时可能出现的其他表面不规则性，如果固化在溶剂蒸发或催化剂的表面活化的时标发生，则通常为此情况。膜硬度的形成在发生溶剂滞留（solvent entrapment）的情形下也将受到影响。
[0005] 所描述的要求在一定程度上彼此相反。对于快速固化特征而言，而且对于针对偶然酸污染物的高稳固性而言，优选合理高水平的催化剂，而同时如上所述这样的高水平催化剂可能不利地影响表面外观和硬度形成。本发明的目的是提供一种RMA可交联组合物，其在这些明显对立的要求中提供较好的平衡，在具有高固体含量的可交联组合物中尤其如此。
[0006] 还需要可交联组合物，与例如从T.Jung等人,Farbe und Lacke，2003年10月得知的包括光潜胺催化剂的组合物相反，其能够在环境条件下简单固化。在UV辐射下产生强碱的这样的光潜胺催化剂不适用于涂覆部分表面用UV或可见光不可达到的更复杂的不规则基材或高度着色的体系。
发明内容
[0007] 根据本发明，前述问题中的至少一者已通过包括以下的可交联组合物而克服：
[0008] a.组分A，具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H（RMA供体基团），以及
[0009] b.组分B，具有至少2个活化不饱和基团（RMA受体基团），以及
[0010] c.催化剂体系C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，
[0011] d.其特征在于，可交联组合物还包括含X-H基团的组分D，其也是在催化剂C的作用下可与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为N、P、O、S，或其中X是作为酸性甲基（CH3）的一部分的C。
[0012] 在本发明的优选可交联组合物中，RMA受体基团B为丙烯酰基且优选RMA供体基团A主要为丙二酸酯基。通常，组分A和B中的至少一者呈聚合物形式，例如含有丙二酸酯+ - +基的聚酯。催化剂C优选为根据式XROCO2的碳酸盐，其中X 为非酸性阳离子，优选为季铵或鏻，且R为氢或经取代或未经取代的烷基、芳基或芳烷基。
[0013] 本发明人已发现，通过使用如所述的含X-H基团的组分D（优选为其中X为N、P或作为酸性甲基（CH3）的一部分的C的那些），可以产生包括以下的反应性特征：在施用和体系活化之后在初始诱导时间内反应速率降低，随后在稍后阶段中反应性相对增加。可调节该诱导时间，以允许延长“开放时间（open time）”，即允许流动且允许溶剂和滞留气泡逸出的时期。诱导时间允许显著更多量的体系的流动和流平，从而避免可能由在无这些添加剂的情况下极快速固化引起的表面缺陷，且因溶剂滞留减少而有更好的硬度形成，同时在该诱导时间以外仍获益于催化剂的全部潜力，因而在稍后阶段中加速反应，从而以高于在简单使用较低催化剂水平时发现的速率完成交联。还避免了较低催化剂水平对偶然存在的酸污染的高敏感度。
[0014] 根据本发明获得的效果在图1中示出，其描述在使用琥珀酰亚胺作为组分D的优选丙烯酰基/丙二酸酯体系中丙烯酰基的转化（如通过FTIR在809cm-1下所追踪）。不具有组分D的可交联组合物具有极快速的硬度形成（空心菱形）。具有组分D的相同组合物的特征（闭合菱形）显示，改变开放时间的组分D在反应性特征中产生减缓转化的诱导时间，且在此之后转化加速以达成快速的固化。该效果无法简单地通过选择较低量的催化剂C而获得。
[0015] 可交联组合物中的组分形成酸-碱平衡体系。可交联组合物的反应性特征是组合物中促成酸-碱平衡体系的酸性组分A和D的相对pKa值及这些组分的去质子化形式朝向组分B的相对反应性的选择结果。合适的组分D或A2的Pka值的列表：
[0016]
[0017]
[0018] 组分D中的X-H基团的酸性比组分A中的C-H基团更高，优选其特征在于，组分D的pKa（于水性环境中定义）比组分A的pKa小至少一个单位、优选两个单位。优选组分D中的X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10。酸性过大会对催化剂体系中的组分带来问题；因此pKa优选高于7，更优选8。酸性差异确保，在施用涂层时，组分D优先于组分A被活化（去质子化）。
[0019] 优选组分D具有在迈克尔加成中朝向组分B的反应性，使得当与组分A的C-H官能团和碱催化剂一起存在于混合物中时，其与组分A的C-H相比转化得相对更快。D比A转化得更快的这种优先性有助于生成诱导时间。该优先性可通过以下来确立：将类似量的组分A和D两者（或具有类似官能团的模型化合物）与有限量的具有与组分B类似的官能团的组分（例如丙烯酸丁酯，使得RMA供体基团比RMA受体基团的量为2比1）一起配制，且在碱存在下完成迈克尔加成，且用合适技术（例如用LC或NMR）分析结果。随后将条件（例如温度）最佳地选择为接近于固化中待使用的条件。作为第一准则，这可在室温条件下进行。在这种情形下，应注意，迈克尔加成经由X-H部分的反应而不经由分子中其他某处的一些独立其他部分而进行。然而，在例如苯酚的一些情况下，从X-H部分去质子（proton abstraction）之后可能进行电子重排，从而导致组分D在分子的不同部分处键合。
[0020] 此外优选的是，当任一者在室温下在配制物中在过量RMA受体基团B存在下在可比较条件下及在至少能够使1摩尔%RMA供体去质子化的碱存在下进行测试时，组分D在用碱活化时具有朝向迈克尔加成的反应性，其与组分A中的C-H基团的反应性相比低至少3倍、优选至少10倍、更优选至少30倍。D阴离子与A阴离子相比较朝向B较低的反应性有助于生成诱导时间。当考虑其在其他固化温度下的施用时，在经调节的温度下最佳地确定该相对反应性。
[0021] 催化剂C在使用前不久与组分A和B混合。组分A和B通常储存在一起且应具有较长存放期。组分D可与催化剂C或与组分A和B混合并储存。具体而言，在后一情况下，鉴于保持可接受的适用期和存放期，优选组分D的X-H基团在不存在碱催化剂C（即没有碱的活化）的情况下朝向组分B（例如丙烯酰基）的反应性不太高。因此，优选组分D具有在迈克尔加成中朝向组分B的反应性，使得在没有碱活化的情况下，其在溶解于丙烯酸丁酯中时的室温半数时间（room-temperature half-time）大于30分钟，优选大于1小时，优选大于2小时，优选大于4小时，更优选大于8小时，还更优选大于24小时，最优选大于72小时。
[0022] 在可交联组合物中，组分D中的X-H基团优选相对于由催化剂C产生的碱的量以至少50摩尔%、优选至少100摩尔%、最优选至少150摩尔%的量存在。此外，组分D中的X-H基团优选相对于组分A的C-H供体基团以不多于30摩尔%、优选不多于20摩尔%的量存在。
[0023] 合适的组分D为含X-H基团的组分D，其中X是作为酸性甲基（CH3）的一部分的C，优选为硝基甲烷。其他合适的含X-H基团的组分D为其中X为O的组分，优选为羟基芳族化合物。
[0024] 优选的组分D为氮杂酸性化合物（X为N），其优选包括含有N-H作为基团Ar-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-(C=O)-或基团-NH-(O=S=O)-的一部分的分子或其中N-H基团的氮包含于杂环中的杂环，更优选组分D为酰亚胺衍生物，优选为环状，优选为（任选取代的）琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺。经取代的琥珀酰亚胺的合适实例为乙琥胺。
[0025] 其中X为N的其他合适组分D为乙内酰脲衍生物，例如5,5-二甲基乙内酰脲；磺酰胺，例如芳族磺酰胺，如苯磺酰胺或甲苯磺酰胺；或组分D为含N-H基团的杂环，优选为经取代或未经取代的三唑、吡唑或咪唑，优选为1,2,4-三唑、苯并三唑或2-甲基-4-硝基咪唑；或尿嘧啶衍生物。
[0026] 在可交联组合物中，组分D中的X-H基团相对于由催化剂C产生的碱的量以至少50摩尔%、优选至少100摩尔%、最优选至少150摩尔%的量存在。适当量很大程度由组分D相对于组分A的酸碱特征和相应阴离子相对于B的反应性确定，因此在不同体系中可能不同。应注意，改善开放时间的效应在一些情况下可以以极少量的组分D获得，这极为有利，因为这样的少量不会或不会显著影响所得固化组合物的性质；例如涂层的化学和机械性质。通常，组分D中的X-H基团相对于组分A的C-H供体基团以不多于30摩尔%、优选不多于20摩尔%的量存在。
[0027] 应注意，组分D可以以其去质子化形式（与其他组分呈酸碱平衡）存在。所提及的组分D的量包括中性以及去质子化形式两者。这意味着，若相对于碱催化剂C以多于100%的量存在，则组分C和D可处于平衡，以有效地使得D的去质子化形式作为主要物质存在以起始进一步的RMA固化（确切而言随后作为碱性（C）和酸性（D）物质共存于配制物中）。组分D的X-H官能性（每分子的基团数）优选较低，优选小于4，更优选小于2，最优选为1。
[0028] 可交联组合物可包括紧邻一种或多种不同组分D的组分A2，该组分A2包括活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C-H），其酸性比组分A更高且其也具有针对组分B的反应性。该组分A2也可促进改善开放时间的效应，然而为了具有显著效应，A2通常应以10-40wt%的量存在，其为比组分D显著更高的量。在可交联组合物中，组分A2中的C-H基团以1～
50mol%、优选5～40mol%（相对于RMA供体A中的全部C-H而言）的量存在。
[0029] 组分A2优选具有式2的结构：
[0030]
[0031] 其中R为氢或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y及Y'为相同或不同的取代基，优选为烷基、芳烷基或芳基（R*）、烷氧基（-OR*）或聚合物主链，或其中-C(=O)-Y和/或-C(=O)-Y'由CN或苯基置换。
[0032] 对两种C-H酸性组分A与A2的酸性差异进行选择，优选使得组分A2的pKa比组分A的pKa低0.5～6个单位，优选低1～5个单位且更优选低1.5～4个单位。优选地，组分A为含丙二酸酯的组分且组分A2为含乙酰乙酸酯或乙酰丙酮的组分，优选具有低C-H官能性（优选小于10，更优选小于5，最优选不大于2）。
[0033] 在优选实施方式中，可交联组合物包括RMA添加剂混合物，其包括：
[0034] a.一种或多种选自经取代或未经取代的三唑及组分A2的组分，优选为苯并三唑、乙酰乙酸酯或乙酰丙酮，以及另外
[0035] b.一种或多种选自非三唑组分D的组分，优选为N-H酸性化合物，最优选为琥珀酰亚胺。
[0036] 在另一实施方式中，可交联组合物包括RMA添加剂混合物，其包括3种不同的添加剂：
[0037] a.一种或多种选自经取代或未经取代的三唑（包括苯并三唑）的组分，以及[0038] b.一种或多种组分A2，以及另外
[0039] c.一种或多种选自非三唑组分D的组分。
[0040] 已发现，上文所提及的类型a.-c.中所列的添加剂对交联反应动力学具有一定程度不同的作用，且可例如鉴于具体应用（漆料配制物）或具体应用方法条件或涂覆需求，组合使用以使固化交联反应最佳化。观察到，尤其是类型a和b的组分明显改善较高膜厚下的外观，而类型c的组分对硬度形成具有较显著的作用。
[0041] 本发明因此还涉及RMA涂覆添加剂混合物，其包括至少2种不同的添加剂：
[0042] a.一种或多种选自组分A2（其包括活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子，优选为乙酰乙酸酯或乙酰丙酮）及经取代或未经取代的三唑组分（优选三唑或苯并三唑）的组分，以及另外
[0043] b.一种或多种选自非三唑的含X-H基团的组分D的组分，其中X为N、P、O或S，或其中X是作为酸性甲基（CH3）的一部分的C，优选为含N-H的组分D，最优选为琥珀酰亚胺。
[0044] 在另一实施方式中，本发明涉及这样的RMA涂覆添加剂混合物，其包括至少3种不同的添加剂：
[0045] a.一种或多种组分A2，优选为乙酰乙酸酯或乙酰丙酮，以及另外
[0046] b.一种或多种选自经取代或未经取代的三唑的组分，优选为苯并三唑或三唑，以及
[0047] c.一种或多种选自非三唑组分D的组分。
[0048] 在该RMA涂覆添加剂混合物中，组分D中的X-H基团的pKa优选为7～13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；且优选高于7、更优选8。
[0049] 本发明还涉及组分D或上述RMA涂覆添加剂混合物在改善由RMA可交联组合物制得的固化涂层的外观和硬度中的用途，该RMA可交联组合物包括：具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H（RMA供体基团）的组分A；以及具有至少2个活化不饱和基团（RMA受体基团）的组分B；以及交联催化剂C，优选为如本文中所述的潜在碱碳酸盐，其中该添加剂组分也是可与组分B反应的迈克尔加成供体基团，且其中组分D的X-H基团的pKa（于水性环境中定义）优选比组分A中的C-H基团的pKa小至少一个单位、优选两个单位。
[0050] 组分A
[0051] 含有活化亚甲基或次甲基的组分A的合适实例在本领域内公知。。优选的是含A基团的寡聚和/或聚合组分，诸如在主链、侧链或两者中含有基团A的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂。
[0052] 组分A优选为丙二酸酯或乙酰乙酸酯。在同一分子中含有丙二酸酯基和乙酰乙酸酯基两者的组分也是合适的。另外，含丙二酸酯基与乙酰乙酸酯基的组分的物理混合物是合适的。
[0053] 在可交联组合物的最优选实施方式中，组分A为含丙二酸酯的化合物。优选的是，在可交联组合物中，大多数活化C-H基团来自丙二酸酯，也就是可交联组合物中的所有活化C-H基团中多于50%、优选多于60%、更优选多于70%、最优选多于80%来自丙二酸酯，且优选聚合物中的组分A中多于50%、60%、70%且更优选多于80%为丙二酸酯基。
[0054] 在另一实施方式中，交联组合物包括：组分A，例如聚合物，其中活化C-H基团中多于50%、优选多于70%、更优选多于80%且最优选多于90%来自丙二酸酯；和单独的组分，例如另一聚合物、寡聚物或单体，其包括不来自丙二酸酯（例如乙酰乙酸酯）的活化C-H基团。
[0055] 尤其优选用于本发明的含丙二酸酯基的组分为含丙二酸酯基的寡聚或聚合酯、醚、氨基甲酸酯和环氧酯，其每分子含有1-50、更优选2-10个丙二酸酯基。在实践中，优选聚酯和聚氨酯。还优选这样的含丙二酸酯基的组分的数均分子量（Mn）在约100至约5000、更优选250-2500的范围内，且酸值为约2或优选更小。还可使用单丙二酸酯，因其每分子具有2个反应性C-H。另外，单体丙二酸酯可用作反应性稀释剂。
[0056] 组分B
[0057] 组分B通常可以是烯属不饱和组分，其中碳-碳双键经由吸电子基团（例如α位的羰基）活化。合适的组分B在本领域内为已知的，例如（甲基-）丙烯酰酯；（甲基-）丙烯酰胺；或者基于马来酸、富马酸和/或衣康酸（和马来酸酐和衣康酸酐）的聚酯；以及含有侧接活化不饱和基团的聚酯、聚氨酯、聚醚、和/或醇酸树脂。丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯优选。最优选地，组分B为不饱和丙烯酰基官能组分。
[0058] 还尤其优选的是，含活化不饱和基团的组分（如组合物中所用的其他组分中的任一者）的酸值足够低至不会实质上损害催化剂的活性，因此优选小于约2mg KOH/g，最优选小于1mg KOH/g。如由先前并入的文献所例示，这些和其他含活化不饱和基团的组分及其制造方法通常为本领域技术人员所知，且在此不需要作进一步说明。优选地，官能性为2-20，当量（EQW：每反应性官能团的平均分子量）为100-2000，且数均分子量优选为Mn200-5000。
[0059] 本发明的优点在极其麻烦的组合物中特别明显，该组合物不仅包括高固体含量而且旨在获得高交联密度、具有相对较高的官能团浓度和官能性，例如组分A为每聚合物链平均包括2至30个、优选为4至20个且更优选为4-10个活化C-H的化合物、尤其为寡聚物或聚合物的情况。
[0060] 组分A和B还可以存在于含有两种类型的官能团的杂合分子中。
[0061] 通常，对组分A和B中的官能团的浓度及其相对化学计量进行选择，使得在有效使用这些官能团的情况下可预期固化后获得较好的膜性质。通常，化学计量C-H/C=C选定为0.1至10，优选为0.5至3，更优选为0.7至3，最优选为0.8/1.5。对于该比率，将组分D的X-H加至组分A的C-H基团中。
[0062] 组分C
[0063] 碱催化剂C原则上可以是适用于催化RMA反应的任何已知的催化剂。优选地，鉴于达成较好的适用期以及低温固化，可交联组合物包括包含由挥发性酸阻断的强碱的催化剂体系C，其是经由蒸发该酸而活化。合适的催化剂体系C包括由二氧化碳阻断的强碱，或经阻断的催化物质具有式ROCO2-，R为任选取代的烷基，优选为C1-C4基团或氢，催化剂优选包括阻断的碱阴离子和非酸性阳离子优选季铵或鏻阳离子。合适的催化剂C描述于WO2011/055463，其并入本文以供参考。交联催化剂优选以0.001～0.3meq/g固体、优选0.01～0.2meq/g固体、更优选0.02～0.1meq/g固体的量使用（meq/g固体被定义为碱相对于可交联组合物的不计颗粒填料或颜料的总干重的毫摩尔数）。或者，催化剂体系C通过环氧组分与叔胺或阴离子的反应来活化。
[0064] 对于CO2去阻断催化剂体系，令人惊讶地发现，可在其中组分A为丙二酸酯的组合物中达成显著更好的适用期，该组合物还包括0.1-10wt%、优选为0.1-5、更优选为0.2-3且最优选为0.5-2wt%的水（相对于涂覆组合物的总重量而言）。优选地，对水的量进行选择，其有效量可使胶凝时间与无水的相同组合物相比增加至少15min，优选至少30min，更优选至少1h，甚至更优选至少5h且最优选为至少24h、48h；或至少10%、50%或100%。
[0065] 交联组合物可包括溶剂。对于CO2去阻断催化剂体系，本发明人进一步发现，若在可交联组合物中，溶剂的至少一部分为伯醇溶剂，则可在适用期方面实现优点。溶剂可为非醇溶剂与醇溶剂的混合物。醇优选相对于可交联组合物的总重量以至少1、优选2、更优选3、最优选至少5、甚至更优选至少10wt%的量存在，且鉴于VOC限制，优选为至多45，优选为至多40wt%，最优选小于30wt%。
[0066] 醇溶剂优选为一种或多种伯醇，更优选为具有1至20个、优选1-10个、更优选1-6个碳原子的单醇，优选选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁二醇。
[0067] 本发明的可交联组合物包括：5～95wt%的组分A，具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H；以及5～95wt%的组分B，具有至少2个活化不饱和基团（wt%，相对于可交联组合物的总重量而言）；催化剂体系C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，含量为0.0001～0.5meq/g固体组分；一定量的组分D，相对于由组分C产生的碱以至少50摩尔%且小于组分A的C-H活性基团的30摩尔%的量存在；任选地，0.1～80wt%（优选小于45wt%）的溶剂，优选为有机溶剂，其优选含有至少1wt%伯醇，且优选还含有0.1、优选0.5-10wt%的水。
[0068] 考虑到可交联组合物为仅在实际使用前不久形成的2K组合物，本发明还涉及用于制造本发明的组合物的部分的套件（kit），该套件包括含有组分A和B的部分1以及含有组分C的部分2，且其中一种或多种组分D或任选的组分A2可包括于部分1或部分2或两者中。
[0069] 本发明还涉及组分D，任选地与组分A2组合，如上所述作为RMA可交联组合物的添加剂以改善可交联组合物的开放时间且改善所得固化组合物、尤其涂层的外观和硬度的用途。
[0070] 本发明还涉及本发明的交联组合物在制造涂覆组合物、膜或墨的方法中的用途，且涉及包括本发明的交联组合物及其他应用导向的添加剂（例如一种或多种涂覆添加剂，如颜料、共粘合剂、溶剂等）的涂覆组合物、墨或膜。
[0071] 本发明还涉及如本文中所述的可交联组合物在制备涂层中的用途，其中当与不具有组分D的相同涂层相比时，优选地组分D在该涂层中使得达至30%转化水平的时间增加至少3分钟、优选5分钟、更优选10分钟、优选小于60分钟、更优选小于30分钟。
具体实施方式
[0072] 本发明的前述较为笼统的论述将通过以下具体实施例来作进一步说明，这些实施例仅为例示性的。
[0073] 分子量通过GPC于THF中测量，且以聚苯乙烯当量表示。
[0074] 用TA仪器（TA Instruments）AR2000流变计，使用锥板式配置（锥4cm1°）在1Pa应力下测量粘度。
[0075] 用于测定适用期的管与球方法：用20ml漆料填充携带两个相隔5cm的标记的平底试管（内径15mm，长度12.5cm）。添加直径为8mm的钢球，且用弹扣盖（snap cap）将管闭合。以10°的角度保持管且使钢球在试管壁上滚动。在两个标记之间滚动所需的时间被视为粘度的量度。粘度倍增所需的时间被视为适用期。若需要，则该时间通过在两个测量之间进行线性内插来计算。该方法用于着色配制物。对于澄清配制物，用12mm直径的不锈钢球和待研究的配制物填充玻璃试管（长度12cm，直径13mm）至留下极有限的顶部空间，且将其闭合。记录当垂直倾斜管时球下落且通过5cm距离的时间。对2次测量取平均值。
[0076] 干燥记录器干燥时间：对于测定记录器干燥时间，用具有90μ间隙的刮片将漆料施用于玻璃板上。用设定循环时间为60分钟的DT-5020型Gardco电子干燥时间记录器测量干燥时间。干燥时间被记录为记录针（stylus）不再在膜上留下可见痕迹的时间。
[0077] TNO棉球干燥时间：脱尘干燥（dust-dry）和表干时间（tack-free time）根据所谓的TNO方法用棉毛团块测量。脱尘干燥时间意指在团块落于涂层表面且使其保留在此处10秒钟后，在吹走团块后涂层无棉毛残余物粘附于表面上所需的时间。对于表干时间，保持相同，但现在将1kg的重量负载施加于团块上10秒。
[0078] 帕索兹硬度测量：帕索兹摆锤硬度在气候调节室中在23℃和55+/-5%相对湿度下测量。硬度根据帕索兹如ASTM D4366中所述用摆锤测量。对于梯度层厚板，在不同点处测量硬度且测量相应层厚。若需要，则某一层厚下的硬度通过对两个不同层厚下的测量进行线性内插来计算。层厚用Fischer Permascope MP40E-S测量。
[0079] 光学评估喷洒的着色漆料：用特威喷枪（devilbiss spraygun）、喷嘴FF-1.4在3.5巴的空气压力下喷洒漆料。将漆料以连续层形式喷洒于55×10cm钢板的整个表面上。
自距右边缘10cm开始，喷洒连续层。组合数层，向右移，使得自左向右形成层厚梯度。使膜在23℃、45%RH下水平地干燥。层厚用Fischer Permascope MP40E-S测量。在100μ层厚下，用配备有数字摄影机的Olympus SZX10显微镜（1X放大率）拍摄图像。
[0080] 波扫描（wavescan）分析：使用Byk仪器的Wavescan II来分析如上所述的板。使用来自Byk的Autochart软件储存数据。在垂直于厚度梯度的方向上进行分析。在该仪器中，通过样品表面以60°的角度反射小激光二极管的光，且以光泽角度（60°相反）检测反射光。在测量期间，在大约10cm的扫描长度上将“波扫描（wave-scan）”移过样品表面，每0.027mm记录数据点。样品的表面结构调节激光二极管的光。将信号分为0.1-30mm范围内的5个波长范围，且经由数学滤波来处理。对于5个范围内的每一者，计算特征值（Wa0.1-0.3mm，Wb0.3-1.0mm，Wc1.0-3.0mm，Wd3.0-10mm，We10-30mm）以及典型波扫描值长波（LW，大约1-10mm）和短波（SW，大约0.3-1mm）。低值意指光滑表面结构。另外，LED光源安装于波扫描DOI中且在通过光圈（aperture）之后以20度照亮表面。检测散射光且测量所谓的晦涩度（dullness）值（du，<0.1mm）。通过使用短波范围Wa、Wb和du这3个值，计算DOI值。（参见Osterhold等人,Progress in Organic Coatings,2009,第65卷,第4期,第440-443页）。
[0081] 对实验中所用的化学品使用以下缩写：DiTMPTA是二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯（获自Aldrich（MW=466g/mol））或作为Sartomer SR355（由Sartomer商业供应）使用；Disperbyk163是由Byk商业供应的分散剂；Byk310和315是由Byk商业供应的添加剂；
Kronos2310是由Kronos商业供应的TiO2颜料；TBAH为四丁基氢氧化铵；BuAc是乙酸丁酯；
MEK为甲基乙基酮（2-丁酮）；EtAcAc为乙酰乙酸乙酯；DEC为碳酸二乙酯；IPA为异丙醇；RT为室温。
[0082] 制备丙二酸酯聚酯A
[0083] 向设有填充有拉西环的蒸馏柱的反应器中引入17.31mol新戊二醇、8.03mol六氢邻苯二甲酸酐和0.0047mol丁基锡酸。使混合物在氮下在240℃下聚合至0.2mg KOH/g的酸值。将混合物冷却至130℃且添加10.44mol丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃且在减压下移除乙醇。将几乎无色的材料冷却，且用420g乙酸丁酯稀释至90%固体含量。最终树脂的酸值为0.3mg KOH/g固体，OH值为20mg KOH/g固体，且重均分子量为3400Da。
[0084] 催化剂溶液C
[0085] 通过使59.4g TBAH溶液（水中40%）与13.5g DEC反应（在室温下反应过夜），以14.5g异丙醇作为共溶剂，之后生成相应的乙基碳酸盐（ethocarbonate）物质，来制备催化剂溶液。滴定指示，阻断完成且受阻断的碱的浓度为0.83meq/g溶液。
[0086] 催化剂溶液C2
[0087] 向43.6g45%的TBAH水溶液中添加36.6g异丙醇和60g DEC。在静置过夜之后，经纸过滤混合物。滴定显示，催化剂含有0.52meq受阻断的碱/克溶液。
[0088] 催化剂溶液C3
[0089] 通过使39.9g TBAH溶液（甲醇中40%）与8.6g DMC和另外的6.5g甲醇反应（在室温下反应过夜），来制备催化剂溶液C3。经折迭纸滤器过滤略混浊的溶液，产生澄清溶液。滴定指示，阻断完成且受阻断的碱的浓度为1.14meq/g溶液。
[0090] 比较例配制物1、实施例配制物1-4
[0091] 基于丙二酸酯供体树脂A、DiTMPTA（作为丙烯酰基供体树脂）和指示量的琥珀酰亚胺来制备配制物，且用MEK/BuAc按体积计1:1的混合物使其稀释至160mPas的粘度。将这与一定量的催化剂溶液C1混合。表A中所列为总体组成的详情。催化剂量为50μeq/g固体，水含量为1.8wt%，异丙醇为0.7wt%，乙醇含量估计为0.2wt%。
[0092] 表A
[0093]编码 比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
丙二酸酯A/g 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
di-TMPTA/g 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
琥珀酰亚胺/mg 0 149 174 199 298
琥珀酰亚胺以催化剂计的摩尔% 0 150 175 200 300
MEK/BuAc（1:1）/g 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
催化剂C1/g 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
[0094] 在这些配制物中，用TNO棉球干燥测试来追踪产生约70-75mu的干燥膜厚的膜在室温下的干燥特性，且测定帕索兹摆锤硬度发展情况；这些结果也列于表B中。
[0095] 表B
[0096]
[0097] 可以看出，尽管比较例1显示极其快速的干燥，但实际帕索兹硬度水平据推测因溶剂滞留于体系中而较低。此外，该比较例1的外观较差。在添加低量琥珀酰亚胺（略高于催化剂用量）时，观察到干燥有一定的延迟，但仍认为干燥时间快速；然而，还可观察到，帕索兹硬度发展得到很大改善。同时，具有琥珀酰亚胺的实施例膜表现出比比较例1更佳的外观。
[0098] 制备实施例配制物5-7和比较例配制物2-3作为具有表C中所表列的组成（量以克为单位）的着色漆料。
[0099] 表C
[0100]
[0101] 测量这些着色漆料的适用期，且用干燥记录器测定拉引于玻璃板上的这些漆料的干燥时间。还通过将这些漆料喷洒到钢板上来进行施用以获得梯度膜厚板。24小时室温固化后测定50mu干燥膜厚的帕索兹硬度；对大约100mu干燥膜厚的这些板上的所得涂层拍摄显微镜图像（附件：照片）。而且测量这些漆料的适用期。结果包括于表C中。
[0102] 可从比较例3与实施例6和7的比较而观察到，将琥珀酰亚胺添加至配制物中在帕索兹硬度形成方面提供明显的优势，且在适用期方面提供一些优势。具有较高含量琥珀酰亚胺的实施例7显示干燥时间显著增加，然而44分钟值仍可视为可接受的较好值。如可从显微镜照片的比较而判断出，来自实施例6和7的板的外观比来自比较例3的板的外观好得多，比较例3显示出更多缺陷（附件：照片）。
[0103] 现基于除丙二酸酯之外还包括有乙酰乙酸酯作为RMA供体基团的配制物，可从比较例2与实施例5的比较得出类似结论。实施例5（添加有琥珀酰亚胺）与比较例2（不含有琥珀酰亚胺）相比表现出更高的帕索兹硬度、更佳的适用期和更好的外观（附件：照片）。
[0104] 以与如上关于实施例5-7所论述类似的方式制备和评估实施例8，组成和结果给出于下表D中（量以克为单位）。可以看出，额外存在1,2,4-三唑（当与实施例6相比时）使得适用期显著改善，而其他优势仍保留。
[0105] 表D
[0106]
[0107] 沿着类似路线配制和评估实施例配制物9和10以及比较例配制物4和5（现也包括波扫描分析），以得到外观质量的定量指示。组成和结果于表E中给出（量以克为单位）。
[0108] 表E
[0109]编码 实施例9 实施例10 比较例4 比较例5
Sartomer 19.07 19.07 19.07 19.07
Disperbyk163 1.19 1.19 1.19 1.19
Kronos2310 40.01 40.01 40.01 40.01
丙二酸酯聚酯A 29.35 33.85 29.35 33.85
Sartomer SR 355 2.11 0.58 2.11 0.58
EtAcAc 2.41 - 2.41 -
Byk 310/315[以质量计1:4] 0.30 0.30 0.30 0.30
琥珀酰亚胺 0.40 0.40 - -
BuAc 1.26 1.26 1.26 1.26
MEK 3.60 3.60 3.60 3.60
催化剂溶液C2 4.67 4.67 4.67 4.67
50μ下的帕索兹硬度（s） 122 125 97 93
层厚（μ） 51 56 58 58
du（晦涩度） 6.30 6.40 8.80 11.30
长波 3.80 1.90 5.30 7.80
短波 2.20 6.40 18.20 24.10
DOI（Dorigon） 94.10 93.90 91.50 88.40
层厚（μ） 92 93 92 86
du（晦涩度） 5.90 8.70 11.60 23.40
长波 1.00 3.70 11.50 25.10
短波 9.50 24.90 29.70 60.60
DOI（Dorigon） 94.10 90.20 88.10 74.90
[0110] 可将实施例配制物9与比较例配制物4相比，可将实施例配制物10与比较例配制物5相比，差别在于存在低量琥珀酰亚胺。从两个比较均可推断，琥珀酰亚胺的存在，除改善帕索兹硬度之外，还使得长波和短波粗糙度、晦涩度以及DOI值显著改善。
[0111] 实施例11：对转化动力学的影响
[0112] 可通过FTIR聚焦于丙烯酰基的809cm-1谱带特征来追踪体系中丙烯酰基的转化。由此可使所添加的琥珀酰亚胺对总体转化的影响变得可见。配制两个体系（根据比较例1（不具有琥珀酰亚胺）和实施例配制物1（相对于固体具有150%琥珀酰亚胺）的组成）。图1比较了这些体系在施用于ATR晶体的顶部后的转化，其中IR光束探测接近基材的最深层。
不具有琥珀酰亚胺的配制物的初始转化较快速，这也是溶剂滞留和潜在外观问题的原因。
可以看出，即使以这些极低含量添加琥珀酰亚胺，也使得初始转化显著延迟；同时说明，在该初始延迟期之后，转化速率加速，使得朝向更高转化率的固化速率在该初始延迟之后仍然较快速。
[0113] 实施例12.测定琥珀酰亚胺的迈克尔加成反应性
[0114] 将5克琥珀酰亚胺（50.5毫摩尔）溶解于42克丙烯酸丁酯与42克甲醇的混合物中，且按原样或在添加强碱（9.82克的1.12meq/g的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，11meq）之后保持于室温。随后，通过取样、用已知过量的HCl水溶液中和且用KOH溶液返滴定，将琥珀酰亚胺的浓度测定为时间的函数。在不用碱起始的情况下，在两周内未观察到该溶液中的琥珀酰亚胺N-H有显著损失。如下表F中所说明，在添加碱的情况下，可观察到琥珀酰亚胺浓度随时间降低。琥珀酰亚胺浓度相对于基于所用量的理论水平表示为%。
[0115] 表F
[0116]时间（min） 琥珀酰亚胺剩余（%）
3 99
30 87
60 77
120 60
180 48
[0117] 在该催化剂水平（[琥珀酰亚胺]/[碱]=5）下，花费约一小时来失去待消耗的琥珀酰亚胺酸性质子的25%。
[0118] 还使用相同方法测定各种其他组分的反应性；作为参考，在这些条件下，对于丙二酸二甲酯的反应性使用类似配置（仅在此情况下，用GC测定剩余DMM含量）。表G列出了相对迈克尔加成反应性的结果，表示为指示在这些条件下每分钟转化%的初始增加的数值。可以看出，在所有情况下，该固有反应性均显著低于丙二酸酯的反应性，但仍存在。
[0119] 表G
[0120] 相对转化率
[0121]丙二酸二甲酯 42
琥珀酰亚胺 0.33
苯并三唑 0.29
1,2,4-三唑 0.91
5,5-二甲基乙内酰脲 0.03
苯磺酰胺 0.11
[0122] 实施例13：
[0123] 在表H中，列出说明本发明的各种组合物对硬度形成的有益效果的其他结果。
[0124] 制备15g丙二酸酯聚酯A、6.1g DTMPTA、1.5g正丙醇、0.84g催化剂溶液C-3（配制物中1.14meq碱/g，50μeq/g固体）的配制物，且X-H组分的量在以下表103中给出；通过拉引将膜施用于玻璃上，其中干燥膜厚度为约60mu或80mu，且在1、7及28天之后在室温下测定帕索兹硬度（sec）：结果显示于表H中。说明了本发明的实施例中对硬度形成的有益影响。
[0125] 表H：
[0126]
[0127] 实施例14.
[0128] 制备具有如表104中所指示的组分的配制物。给出在施用（喷洒于接合板上）之后一天在室温下的帕索兹硬度。典型层厚为60-80mu。不具有N-H组分的比较例的硬度值为64sec。可以看出，使用琥珀酰亚胺、乙琥胺、靛红及2-甲基-4-硝基咪唑有利于硬度形成。
所用稀释剂为乙酸丁酯与MEK的1:1（按重量计）混合物；与C-1类似地制备催化剂溶液，且浓度为0.7meq碱/g。结果及组成列于表I中。
[0129] 表I
[0130]
[0131] 实施例15.
[0132] 制备配制物，将其喷涂至接合板，且在室温下干燥。用Byk Wavescan仪器分析板的外观。摆锤硬度（以sec为单位，1天之后）及长波/短波数目（越低越好）与组成数据一起报道于表J中。可观察到本发明的配制物对硬度和外观的有利效果。催化剂溶液与实施例14中一样；所用稀释剂为乙酸丁酯与MEK的1:1（以重量计）混合物。
[0133]
