一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法。该方法将织物丝网超声清洗，常温晾干；采用乳液聚合法制备粒径分布于100‐500nm的表面富含羧基盐的聚合物乳胶粒微球，采用溶胶‐凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶；将亲水乳胶粒乳液和纳米溶胶配制成混合溶液，超声分散均匀；将丝网浸入混合溶液中，垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷涂，烘干，得到超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。本发明的油水分离网膜表面具有球形微纳二元粗糙结构，在空气中对水和油的接触角均为0°，具有超亲水性；在水下对油滴的接触角大于150°，具有对油滴低粘附的特性。本发明的网膜可应用于油水混合物的分离及含油污水的处理。

权利要求

1.一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将100‐300目的织物丝网超声清洗，常温晾干；

2)种子乳液的制备：以质量份数计，将50‐100份去离子水和0.0126‐0.0252份乳化剂搅拌混合，升温至85‐90℃，然后加入0.2‐0.4份引发剂、0.225‐0.45份羧基单体和

2.2‐4.4份苯乙烯混合物，搅拌均匀，反应1‐1.5h后保温，得种子乳液；

3)核乳胶粒的制备：以质量份数计，将100‐120份去离子水、100‐122份苯乙烯和3‐6份链转移剂搅拌加热升温至85‐90℃，1h内缓慢加入所述种子乳液中；

4)核‐壳聚合物乳胶粒微球的制备：以质量份数计，在含有所述核乳胶粒溶液中，加入

100‐120份去离子水和0.8‐1.056份引发剂组成的混合液，1‐1.5h内加入50‐60份去离子水、3‐5份乳化剂、80‐100份苯乙烯和19‐22份交联剂，反应2‐2.5h后滴加2‐5份羧基单体，继续搅拌并保温1‐1.5h，后滴加中和剂100％中和，得核‐壳聚合物乳胶粒微球；

5)采用溶胶‐凝胶法，以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类物质和水按质量比1：5‐5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1‐1：5混合于

20‐80℃恒温水浴、搅拌，5‐10min后，滴加催化剂，保温4‐5h，即得到纳米溶胶；所述醇类物质为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；

6)将步骤4)中的核‐壳聚合物乳胶粒微球和步骤5)中的纳米溶胶按质量比1：9‐9：

1的比例配制成浓度为1‐99％的混合溶液，超声分散均匀；

7)将步骤(1)中得到的丝网浸入步骤6)中的混合溶液中，浸泡5‐20min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷涂，将浸泡或喷涂后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在100‐200℃烘干；得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜；

所述羧基单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述中和剂为三乙胺或N、N二甲基乙醇胺；所述乳化剂为SDBS或DNS‐458，所述链转移剂为十二硫醇或巯基乙醇；所述引发剂为过硫酸钠；所述交联剂为DVB。

2.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述核‐壳聚合物乳胶粒微球以苯乙烯为主体，粒径分布在100‐500nm之间，微球表面 富含羧基盐；所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10‐500nm，纳米粒子质量含量为

20‐35％。

3.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述织物丝网为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网、尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或腈纶纤维织物网。

4.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述超声清洗的超声频率为20‐40KHz，功率范围为100‐150W；所述超声分散的超声频率为20‐40KHz，功率范围为300‐500W。

5.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。

6.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述滴加催化剂的速度为1‐10ml/min。

7.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述混合液在75min内加入50％，剩余的在225min内滴加完。

8.超亲水及水下超疏油的油水分离网膜，其特征在于，其由权利要求1‐7任一项所述制备方法制得；所述油水分离网膜是在100‐300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，微米厚度的包覆层的厚度为11‐50μm；微米尺度的球形突起粒径为1‐50μm；纳米尺度的球形突起的粒径为10‐900nm；所述的油水分离网膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下对油滴的接触角大于150°。

9.权利要求8所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在油水混合物的分离及含油污水的处理中的应用。

说明书

一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新型功能性环保涂料，特别是涉及一种表面富含羧基盐的聚合物乳胶粒微球和一种具有空气中超双亲及水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法和应用，属于有机无机杂化纳米功能材料技术领域。

背景技术

[0002] 超亲水超疏油涂膜具有空气中超亲水，水中超亲水超疏油性质，当含油废水接触膜表面时，在水的刺激下膜表面发生重组装由超疏水变为超亲水，从而水可以仅在重力和毛细力作用下源源不断的往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油一直留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，是一种真正的抗污染、无能耗、长寿命、高效率的分离膜。在原材料方面，目前制备超亲水膜主要使用三种思路，即单一亲水性聚合物，亲水聚合物接枝低能链段或者含氟聚合物接枝亲水链段。单一亲水聚合物存在着因聚合物水溶性太好而使膜的耐水性差，聚合物被溶掉或者因吸水溶胀而使膜孔堵塞的现象；大量使用氟化POSS、氟化两亲聚合物等含氟材料，制备困难，价格昂贵，对环境的影响目前无法评估，难以在实际中大量应用。

[0003] 公开号为CN102029079A的中国发明专利申请公开了具有水下超疏油性质的油水分离网，虽然这种网具有油水分离效果，但是这种膜的制备需要光引发聚合，反应时间为60‐100min，制备方法不够简单。公开号为CN102716676A的中国专利申请公开了以壳聚糖制备具有水下超疏油性质的油水分离网的方法，但是不涉及有机无机杂化。并且这两个专利所用到的成膜物质都是完全水溶的聚合物，导致网膜的耐水性较差。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于制备一种具有在空气中及水下超亲水同时在水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。

[0005] 本发明另一目的是提供超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在含油污水的油水分离中的应用。

[0006] 本发明的具有超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜是以100‐300目的织物丝网作为基材，采用浸涂或喷涂的方法在上面包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的表面富含羧基盐的聚合物乳胶粒微球包覆层，同时在包覆层上具有纳米尺度的突起，从而得到一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。

[0007] 本发明的油水分离网膜具有特殊的纳米与微米的复合结构，微米尺度的网孔，微米厚度的有机‐无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺寸的突起结构，本发明的油水分离网膜在空气对水和油的接触角为0°，在水下却具有超疏油性质。

[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：

[0009] 一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 1)将100‐300目的织物丝网超声清洗，常温晾干；

[0011] 2)种子乳液的制备：以质量份数计，将50‐100份去离子水和0.0126‐0.0252份乳化剂搅拌混合，升温至85‐90℃，然后加入0.2‐0.4份引发剂、0.225‐0.45份羧基单体和2.2‐4.4份苯乙烯混合物，搅拌均匀，反应1‐1.5h后保温，得种子乳液；

[0012] 3)核乳胶粒的制备：以质量份数计，将100‐120份去离子水、100‐122份苯乙烯和3‐6份链转移剂搅拌加热升温至85‐90℃，1h内缓慢加入所述种子乳液中；

[0013] 4)核‐壳聚合物乳胶粒微球的制备：以质量份数计，在含有所述核乳胶粒溶液中，加入100‐120份去离子水和0.8‐1.056份引发剂组成的混合液，1‐1.5h内加入50‐60份去离子水、3‐5份乳化剂、80‐100份苯乙烯和19‐22份交联剂，反应2‐2.5h后滴加2‐5份羧基单体，继续搅拌并保温1‐1.5h，后滴加中和剂100％中和，得核‐壳聚合物乳胶粒微球；

[0014] 5)采用溶胶‐凝胶法，以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类物质和水按质量比1：5‐5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1‐1：5混合于20‐80℃恒温水浴、搅拌，5‐10min后，滴加催化剂，保温4‐5h，即得到纳米溶胶；所述醇类物质为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；

[0015] 6)将步骤4)中的核‐壳乳胶粒和步骤5)中的纳米溶胶按质量比1：9‐9：1的比例配制成浓度为1‐99％的混合溶液，超声分散均匀；

[0016] 7)将步骤(1)中得到的丝网浸入步骤6)中的混合溶液中，浸泡5‐20min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷涂，将浸泡或喷涂后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在100‐200℃烘干；得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜；

[0017] 为进一步实现本发明目的，所述织物丝网优选为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网、尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。所述超声清洗的超声频率为20‐40KHz，功率范围为100‐150W。所述超声分散的超声频率为20‐40KHz，功率范围为
300‐500W。所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。所述滴加催化剂的速度优选为1‐10ml/min。所述核‐壳聚合物乳胶粒微球以苯乙烯为主体，粒径分布在100‐500nm之间，微球表面富含羧基盐；所述纳米溶胶中的无机纳米粒子表面富含羟基，且不含其他有机基团，粒径为10‐500nm，纳米粒子质量含量为20‐35％。

[0018] 超亲水及水下超疏油的油水分离网膜，由上述制备方法制得；所述油水分离网膜是在100‐300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，所述微米厚度的包覆层的厚度为11‐50μm；所述微米尺度的球形突起粒径为1‐50μm；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10‐900nm；所述微米尺度的网孔的孔径为30‐170μm；所述微米尺度的网孔的孔径为
10‐100μm；所述微米厚度的包覆层的厚度为11‐50μm；所述纳米尺寸宽度的突起的高度为10‐900nm；所述的油水分离网膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下对油滴的接触角大于150°。

[0019] 本发明还提供所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在含油污水的油水分离中的应用；如可用于含有菜籽油、亚麻油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、橄榄油、芝麻油、米糠油、山茶油、葵花籽油等食用油；十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等长链烷烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、苯乙烯等芳烃；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、二碘甲烷等有机物；原油、汽油、煤油、柴油、各类溶剂油、润滑油等的油水分离。

[0020] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：

[0021] 1)本发明所制备的油水分离膜进行油水分离完全依靠重力和毛细管作用力，从而具有成本低廉、能耗较低，分离效果好、速度快，无需其他化学添加剂，无毒副作用及二次污染，自清洁抗油滴污染，网膜易回收多次重复利用，可用于大范围制备。

[0022] 2)本发明没有使用亲水聚合物，所用聚合物微球以苯乙烯为主体，只是表面富含羧基盐，因此，其本质上疏水，而表面亲水，所以成膜后亲水性和耐水性极好。

[0023] 3)本发明所制备的油水分离膜处理时水通量大，操作简单，除物质传递能耗外，无额外能源消耗，膜表面具有自清洁功能，易于清洗和重复利用，膜通量衰减慢。

[0024] 4)本发明的油水分离网膜的制备所采用的原材料均价廉易得，而且都没有毒性，环境友好，不会造成二次污染，也不会对操作者的身体产生伤害；本发明制作工艺及设备简单，易于实现，适用于大范围大规模生产。

附图说明

[0025] 图1为实施例1所制备的乳胶粒的150000倍SEM图。

[0026] 图2为实施例1所制备的乳胶粒的100000倍TEM图。

[0027] 图3为实施例1表面富含羟基纳米SiO2红外光谱图。

[0028] 图4为实施例1所得网膜的10000倍放大SEM图。

[0029] 图5为实施例1清洁空白不锈钢丝网表面水接触角(91.3°)。

[0030] 图6为实施例1微纳结构不锈钢丝网涂膜表面水接触角(0°)。

具体实施方式

[0031] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0032] 实施例1

[0033] (1)将一块15×15mm2的300目的不锈钢丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗8min，挂起来在常温下晾干；

[0034] (2)种子乳液的制备，在250ml四口烧瓶中，加入100g去离子水和0.0252gSDBS，搅拌并逐渐升温至90℃，然后将0.4g过硫酸钠，0.45g丙烯酸和4.4g苯乙烯组成的混合物一次性加入，搅拌均匀，反应1h后保温备用；

[0035] (3)核乳胶粒的制备，在1000ml四口烧瓶中加入120g去离子水，122g苯乙烯，6g十二硫醇，搅拌加热升温至85℃，1h内缓慢加入上述种子乳液；

[0036] (4)核‐壳乳胶粒的制备，在含有上述核乳胶粒溶液中，将120g去离子水，1.056g过硫酸钠混合液在75min内加入50％，后在225min内将剩余的滴加完，1h加入60g去离子水、5g DNS‐458、100g苯乙烯、22gDVB，反应2h后滴加5g丙烯酸，继续搅拌并保温1h，后滴加中和剂三乙胺100％中和；

[0037] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜、FEI公司Quanta200型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和Nova NanoSEM 430型透射电子显微镜观察制备的乳胶粒的形态，分别如图1和图2所示。由图可知所得核‐壳聚合物乳胶粒微球结构呈形态规整的球形，粒径分布均匀，大约分布在200nm左右，且分散均匀，无粘合。

[0038] (5)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氨水，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径约10nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为20％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，将两次不同实验的样品分别测试，所得红外光谱曲线分别见附图3中曲线1和2所‐1示，由附图3红外光谱图可见，所得曲线吸收峰完全重合，在3400cm 处有强的吸收峰，为‐1 ‐1
羟基‐OH的吸收峰，930cm 处为硅醇基Si‐OH的伸缩振动峰，1000‐1100cm 处强而宽的吸收峰为为Si‐O的伸展振动吸收峰，该处同时还存在着Si‐O‐Si(四环体)的伸展振动吸收峰。说明四乙氧基硅烷已全部水解缩合生成了表面富含羟基的纳米SiO2。

[0039] (6)将步骤(4)中的乳胶粒溶液与步骤(5)所得硅溶胶按溶质质量比为1：1混杂，加水稀释配制成浓度为1％的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；

[0040] (7)将步骤(1)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(6)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。

[0041] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。在300目不锈钢丝网上包覆有50μm厚的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在丝网间隔中存在着40μm孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；在放大倍数为
10000倍的SEM图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为1μm，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，见图4所示。在空气中以Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试步骤(1)中空白丝网及步骤(7)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和0°，见附图5和6，证明该网膜具有超亲水性能。

[0042] (8)将水用红墨水染色，与100号溶剂油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入膜内，红色的水源源不断向下渗透，而100号溶剂油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，达到了油水分离效果。

[0043] 实施例2

[0044] (1)将一块15×15mm2的100目的铜丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇、蒸馏水中各在100W，20KHz下清洗10min，挂起来在常温下晾干；

[0045] (2)种子乳液的制备，在250ml四口烧瓶中，加入50g去离子水和0.0126gSDBS，混合搅拌并逐渐升温至85℃，然后将0.2g过硫酸钠，0.225g甲基丙烯酸和2.2g苯乙烯组成的混合物一次性加入，搅拌均匀，反应1h后保温备用；

[0046] (3)核乳胶粒的制备，在1000ml四口烧瓶中加入100g去离子水，100g苯乙烯，3g巯基乙醇，搅拌加热升温至85℃，1h内缓慢加入上述种子乳液；

[0047] (4)核‐壳乳胶粒的制备，在含有上述核乳胶粒溶液中，将100g去离子水，0.8g过硫酸钠混合液在75min内加入50％，后在225min内将剩余的滴加完，1h加入50g去离子水、3g DNS‐458、80g苯乙烯、19g交联剂DVB，反应2h后滴加2g甲基丙烯酸，继续搅拌并保温
1h，后滴加中和剂N、N二甲基乙醇胺100％中和；

[0048] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜、FEI公司Quanta200型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和Nova NanoSEM 430型透射电子显微镜观察制备的乳胶粒的形态，分别与图1和图2所示类似。

[0049] (5)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，80℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的盐酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径500nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，与图3相似。

[0050] (6)将步骤(4)中的乳胶粒溶液与步骤(5)所得硅溶胶按溶质质量比1：9混杂，加水配制成浓度为5％的溶液，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀；

[0051] (7)采用高压喷枪在0.6Mpa的压力下将步骤(6)所得到的混合溶液喷涂于步骤(1)洗净的铜丝网表面，以保证丝网表面均匀分布一层10μm的涂层，挂在温度为120℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。

[0052] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。在300目铜丝网上包覆有50μm度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在丝网间隔中存在着40μm孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；在放大倍数为10000倍的SEM图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10μm，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。在空气中以Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试步骤(1)中空白丝网及步骤(7)中得到的丝网对3微升水的接触角，分别与附图5和6相似，证明该网膜具有超亲水性能。

[0053] (8)将水用红墨水染色，与柴油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而柴油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。

[0054] 实施例3

[0055] (1)将一块15×15mm2的200目的铝丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；

[0056] (2)种子乳液的制备，在250ml四口烧瓶中，加入100g去离子水和0.0252gSDBS，混合搅拌并逐渐升温至90℃，然后将0.4过硫酸钠，0.45g丙烯酸和4.4g苯乙烯组成的混合物一次性加入，搅拌均匀，反应1h后保温备用；

[0057] (3)核乳胶粒的制备，在1000ml四口烧瓶中加入120g去离子水，122g苯乙烯，6g十二硫醇，搅拌加热升温至85℃，1h内缓慢加入上述种子乳液；

[0058] (4)核‐壳乳胶粒的制备，在含有上述核乳胶粒溶液中，将120g去离子水，1.056g过硫酸钠混合液在75min内加入50％，后在225min内将剩余的滴加完，1h加入60g去离子水、5g DNS‐458、100g苯乙烯、22gDVB，反应2h后滴加5g丙烯酸，继续搅拌并保温1h，后滴加中和剂三乙胺100％中和；

[0059] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜、FEI公司Quanta200型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和Nova NanoSEM 430型透射电子显微镜观察制备的乳胶粒的形态，分别与图1和图2相似。

[0060] (5)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径200nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，与图3相似；

[0061] (6)将步骤(4)中的乳胶粒溶液与步骤(3)所得硅溶胶按溶质质量比9：1混杂，加水配制成浓度为99％的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；

[0062] (7)将步骤(1)洗净的铝丝网浸入步骤(6)所得到的混合溶液中8min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为100℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。

[0063] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。在300目铜丝网上包覆有50μm厚的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在丝网间隔中存在着40μm孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；在放大倍数为10000倍的SEM图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10μm，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。在空气中以Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪步骤(1)中空白丝网及步骤(7)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图5和6相似，证明该网膜具有超亲水性能。

[0064] (8)将水用红墨水染色，与十二烷按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而十二烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。

[0065] 实施例4

[0066] (1)将一块15×15mm2的300目的尼龙丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；

[0067] (2)种子乳液的制备，在250ml四口烧瓶中，加入100g去离子水和0.0252gSDBS，混合搅拌并逐渐升温至90℃，然后将0.4过硫酸钠，0.45g丙烯酸和4.4g苯乙烯组成的混合物一次性加入，搅拌均匀，反应1h后保温备用；

[0068] (3)核乳胶粒的制备，在1000ml四口烧瓶中加入120g去离子水，122g苯乙烯，6g十二硫醇，搅拌加热升温至85℃，1h内缓慢加入上述种子乳液；

[0069] (4)核‐壳乳胶粒的制备，在含有上述核乳胶粒溶液中，将120g去离子水，1.056g过硫酸钠混合液在75min内加入50％，后在225min内将剩余的滴加完，1h加入60g去离子水、5g DNS‐458、100g苯乙烯、22gDVB，反应2h后滴加丙烯酸5g，继续搅拌并保温1h，后滴加中和剂三乙胺100％中和；

[0070] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜、FEI公司Quanta200型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和Nova NanoSEM 430型透射电子显微镜观察制备的乳胶粒的形态，分别与图1和图2类似。

[0071] (5)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的硫酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约20nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，与图3相似；

[0072] (6)将步骤(4)中的乳胶粒溶液与步骤(5)所得硅溶胶按溶质质量比1：9混杂，加水配制成质量浓度10％的溶液，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀；

[0073] (7)将步骤(1)洗净的尼龙丝网浸入步骤(6)所得到的混合溶液中10min，以保证纱布被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为100℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。

[0074] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。在300目铜丝网上包覆有50μm厚的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在丝网间隔中存在着40μm孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；在放大倍数为10000倍的SEM图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10μm，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4所示相似。在空气中以Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪步骤(1)中空白丝网及步骤(7)中得到的丝网对3微升水的接触角分别分别与附图5和6相似，证明该网膜具有超亲水性能。

[0075] (8)将水用红墨水染色，与菜籽油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而菜籽油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。

[0076] 实施例5

[0077] (1)将一块15×15mm2的300目的维纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗5min，挂起来在常温下晾干；

[0078] (2)种子乳液的制备，在250ml四口烧瓶中，加入100g去离子水和0.0252gSDBS，混合搅拌并逐渐升温至90℃，然后将0.4过硫酸钠，0.45g丙烯酸和4.4g苯乙烯组成的混合物一次性加入，搅拌均匀，反应1h后保温备用；

[0079] (3)核乳胶粒的制备，在1000ml四口烧瓶中加入120g去离子水，122g苯乙烯，6g十二硫醇，搅拌加热升温至85℃，1h内缓慢加入上述种子乳液；

[0080] (4)核‐壳乳胶粒的制备，在含有上述核乳胶粒溶液中，将120g去离子水，1.056g过硫酸钠混合液在75min内加入50％，后在225min内将剩余的滴加完，1h加入60g去离子水、5g DNS‐458、100g苯乙烯、22gDVB，反应2h后滴加5g丙烯酸，继续搅拌并保温1h，后滴加中和剂三乙胺100％中和；

[0081] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜、FEI公司Quanta200型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和Nova NanoSEM 430型透射电子显微镜观察制备的乳胶粒的形态，分别与图1和图2类似。

[0082] (5)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的硝酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，与图3相似；

[0083] (6)将步骤(4)中的乳胶粒溶液与步骤(5)所得硅溶胶按溶质质量比9：1混杂，配制成浓度为1％的溶液，在40W，30KHz下超声分散10min以保证分散均匀；

[0084] (7)将步骤(1)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(6)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。

[0085] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。在300目铜丝网上包覆有50μm厚的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在丝网间隔中存在着40μm孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；在放大倍数为10000倍的SEM图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10μm，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4类似。在空气中以Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪步骤(1)中空白丝网及步骤(7)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图5和6相似，证明该网膜具有超亲水性能。

[0086] (7)将水用红墨水染色，与三甲苯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而三甲苯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。

[0087] 实施例6

[0088] (1)将一块15×15mm2的300目的芳纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；

[0089] (2)种子乳液的制备，在250ml四口烧瓶中，加入50g去离子水和0.0126gSDBS，混合搅拌并逐渐升温至85℃，然后将0.2g过硫酸钠，0.225g甲基丙烯酸和2.2g苯乙烯组成的混合物一次性加入，搅拌均匀，反应1h后保温备用；

[0090] (3)核乳胶粒的制备，在1000ml四口烧瓶中加入100g去离子水，100g苯乙烯，3g巯基乙醇，搅拌加热升温至85℃，1h内缓慢加入上述种子乳液；

[0091] (4)核‐壳乳胶粒的制备，在含有上述核乳胶粒溶液中，将100g去离子水，0.8g过硫酸钠混合液在75min内加入50％，后在225min内将剩余的滴加完，1h加入50g去离子水、3g DNS‐458、80g苯乙烯、19g交联剂DVB，反应2h后滴加2g甲基丙烯酸，继续搅拌并保温
1h，后滴加中和剂三乙胺100％中和；

[0092] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜、FEI公司Quanta200型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和Nova NanoSEM 430型透射电子显微镜观察制备的乳胶粒的形态，分别与图1和图2所示类似。

[0093] (5)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基钛、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氢氧化钠加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，与图3相似；

[0094] (6)将步骤(4)中的乳胶粒溶液与步骤(5)所得硅溶胶按质量比1：1混杂，加水配制成浓度1％的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；

[0095] (7)将步骤(1)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(6)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。

[0096] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。在300目铜丝网上包覆有50μm厚的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在丝网间隔中存在着40μm孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；在放大倍数为10000倍的SEM图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10μm，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4类似。在空气中以Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪步骤(1)中空白丝网及步骤(7)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图5和6相似，证明该网膜具有超亲水性能。

[0097] (8)将水用红墨水染色，与甲基丙烯酸甲酯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而甲基丙烯酸甲酯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。

[0098] 实施例7

[0099] (1)将一块15×15mm2的300目的涤纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；

[0100] (2)种子乳液的制备，在250ml四口烧瓶中，加入50g去离子水和0.0126gSDBS，混合搅拌并逐渐升温至85℃，然后将0.2g过硫酸钠，0.225g甲基丙烯酸和2.2g苯乙烯组成的混合物一次性加入，搅拌均匀，反应1h后保温备用；

[0101] (3)核乳胶粒的制备，在1000ml四口烧瓶中加入100g去离子水，100g苯乙烯，3g巯基乙醇，搅拌加热升温至85℃，1h内缓慢加入上述种子乳液；

[0102] (4)核‐壳乳胶粒的制备，在含有上述核乳胶粒溶液中，将100g去离子水，0.8g过硫酸钠混合液在75min内加入50％，后在225min内将剩余的滴加完，1h加入50g去离子水、3g DNS‐458、80g苯乙烯、19g交联剂DVB，反应2h后滴加2g甲基丙烯酸，继续搅拌并保温
1h，后滴加中和剂N、N二甲基乙醇胺100％中和；

[0103] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜、FEI公司Quanta200型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和Nova NanoSEM 430型透射电子显微镜观察制备的乳胶粒的形态，分别与图1和图2所示类似。

[0104] (5)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的硼酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35％。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，与图3相似；

[0105] (6)将步骤(4)中的乳胶粒溶液与步骤(5)所得硅溶胶按溶质质量比1：1混杂，加水配制成浓度为99％的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；

[0106] (7)将步骤(1)洗净的涤纶丝网浸入步骤(6)所得到的混合溶液中5min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。

[0107] 以日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。在300目铜丝网上包覆有50μm厚的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层；在丝网间隔中存在着40μm孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起；在放大倍数为10000倍的SEM图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10μm，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图4相似。在空气中以Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪步骤(1)中空白丝网及步骤(7)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图5和6相似，证明该网膜具有超亲水性能。

[0108] (8)将水用红墨水染色，与十六烷按体积比4：1混合搅拌均匀，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌15min制成O/W乳液，将乳液倒入该膜内，红色的水源源不断向下渗透，而十六烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。