一种酸溶性钛渣制备锰钛系低温脱硝催化材料的方法

摘要

一种酸溶性钛渣制备锰钛系低温脱硝催化材料的方法属于环境材料，环境催化及环境保护领域。本发明是在硫酸法生产钛白工艺的基础上，削减工艺流程以保留有助于提高脱硝活性的元素，以酸溶性钛渣为原料，酸解得到钛液，钛液水解生成偏钛酸，以偏钛酸为载体，采用共沉淀法，加入乙酸锰制备适用于水泥窑炉的低温脱硝催化材料的制备方法。所述的催化材料制备方法成本低，适用于工业化生产。

权利要求

1.一种酸溶性钛渣制备锰钛系低温脱硝催化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，酸溶性钛渣按固液质量比1:1.8～3.0加入质量百分比浓度为98%硫酸，在密闭容器内200～220℃反应4～8h；

第二步，将第一步的酸解产物在60～80℃水浴下用水或质量百分比浓度为5%～10%硫酸浸取，磁力搅拌2～3h；离心，分离出上部钛液，去掉底部残渣；

第三步将第二步分离出的钛液预热到96℃，再加到96℃水中，钛液与水质量比为4:1；

将溶液升温至沸腾；溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色时，停止加热和搅拌；

45min后，再次加热、搅拌，到达沸腾，并保持沸腾3h，加水稀释，再搅拌10～30min后冷却；

第四步，待第三步的反应混合物冷却后，离心，水洗得到偏钛酸；将偏钛酸于80～

120℃干燥10～15h；

第五步，将偏钛酸溶于水，与乙酸锰溶液混合均匀，磁力搅拌20～30min；

第六步，将第五步的混合溶液80～95℃水浴，加入2mol/L尿素溶液，磁力搅拌30min；

加入氨水，至pH=10～11；滴加双氧水，磁力搅拌30min后冷却；其中偏钛酸：尿素：氨水：双氧水的摩尔比为1：0.5～2：0.5～2：0.8～1.2；

第七步，离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75～100℃干燥10～15h；450℃焙烧3h制得催化材料粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中原料酸溶性钛渣的粒径为

150～170目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为220℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二中在80℃水浴下用质量百分比浓度为10%的硫酸浸取。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤三中将钛液加入水中的速度为

10g/min～20g/min。

说明书

一种酸溶性钛渣制备锰钛系低温脱硝催化材料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境催化材料及环境保护领域，具体为一种水泥窑炉低温SCR脱硝催化材料。

背景技术

[0002] 氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾及PM2.5的主要原因之一。氮氧化物会对人体呼吸器官黏膜产生强烈的刺激作用，长期吸入可能会导致肺部构造改变，对我们身体健康带来很大威胁。随着国民经济的稳定增长，国内水泥工业迅锰发展，水泥产量由2006年的10.6亿t增长到2012年的21.8亿t，平均年增长率在10％以上，同时水泥工业NOx的大量排放给环境也带来了巨大的负荷。水泥行业NOx排放占全国工业NOx排放的10％～12％，其排放量仅次于燃煤电厂和汽车尾气排放。因此，国家在《节能减排“十二五”规划》中明确规定了水泥行业NOx排放的大气污染物的约束性指标，要求水泥行业2015年NOx在2010年基础上削减12％，控制在150万t。

[0003] 选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)是目前最重要的一种烟气脱硝方法。其以氨水或尿素为脱硝剂，在吸收塔内的催化材料作用下作催化选择吸收，脱硝率可达85％～95％。烟气脱硝的商业SCR催化材料的组成为V2O5(WO3)/TiO2(锐钛矿)，其运行温度一般在350～400℃，难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。

[0004] 水泥窑排放的烟气的特点是：烟气温度约为300℃，粉尘浓度高。如果直接对烟气进行脱硝，烟气中的粉尘会堵塞催化材料的活性孔，造成催化材料失活。因此为了延长催化材料的寿命而把SCR置于脱硫除尘装置之后，但是脱硫除尘后烟气温度一般都低于200℃，就必须对烟气进行重复加热，这将会消耗更多资源，增加脱硝成本。因此，开发低温SCR催化材料和工艺十分必要。

[0005] SCR是目前世界上主要应用的脱硝技术。该技术核心是催化材料，其成本占到总体成本30％～50％；该技术的投资、维修费用均较高。目前，SCR技术在国内水泥行业尚未投入。因此研发具有较好的低温活性、高效、低成本催化材料是打破这一瓶颈的关键，也响应了当前的NOx化物的减排政策，对我国国民经济高速发展及绿色的生态环境建设具有重大的意义。

[0006] 基于Mn氧化物优异的脱硝低温活性和TiO2载体的稳定性，国内外制备锰钛体系催化材料基本都使用钛白为原料，并添加Fe等助剂以提高脱硝活性。我国生产钛白主要以硫酸法为主，原料是钛铁矿，含Ti、Fe、Si、Al、Mn、V等元素。硫酸法生产钛白主要工序有：酸解熟化、浸取还原、钛液沉降、冷冻结晶离心分离、控制性过滤、蒸发浓缩、水解、偏钛酸的进化(漂洗与漂白)、盐处理、煅烧、粉碎。硫酸法生产钛白的过程正是制备锰钛体系催化材料的逆过程。

[0007] 本发明选用酸溶性钛渣为原料，酸溶性钛渣由钛精矿经电炉还原熔炼所得，TiO2品位约为75％，适合用于硫酸法制取钛白。相对钛铁矿而言，酸溶性钛渣在工业上的应用不仅省去了冷冻除铁工序，不会产生硫酸亚铁，可以不建亚铁储存，还可以节约建设投资。同时因为酸溶性钛渣中低价钛的含量较高，在浸取过程中不需要加入铁粉或铁屑进行还原。由于使用酸溶性钛渣消耗少，废物量降低，可实现减排的目标。并且酸性钛渣成分稳定，也适合作为脱硝催化材料的原料。

[0008] 在本发明中我们不希望将杂质除尽，所以将板框压滤、蒸发浓缩过程省去，以及省去粉碎-煅烧-盐处理-漂洗-漂白的步骤，在水解产物偏钛酸(TiO2·xSO3·yH2O)的基础上制备脱硝催化材料。

发明内容

[0009] 本发明是在硫酸法生产钛白工艺的基础上，削减工艺流程以保留有助于提高脱硝活性的元素，以酸溶性钛渣为原料，酸解得到钛液，钛液水解生成偏钛酸，以偏钛酸为载体，制备适用于水泥窑炉的低温脱硝催化材料的制备方法。

[0010] 一种酸溶性钛渣制备锰钛系低温脱硝催化材料的方法，包括以下步骤：

[0011] 第一步，酸溶性钛渣按固液质量比1:1.8～3.0加入质量百分比浓度为98％硫酸，在密闭容器内200～220℃反应4～8h；

[0012] 第二步，将第一步的酸解产物在60～80℃水浴下用水或质量百分比浓度为5％～10％硫酸浸取，磁力搅拌2～3h；离心，分离出上部钛液，去掉底部残渣；

[0013] 第三步，将第二步分离出的钛液预热到96℃，再加到96℃水中，钛液与水质量比为4:1；将溶液升温至沸腾；溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色时，停止加热和搅拌；45min后，再次加热、搅拌，到达沸腾，并保持沸腾3h，加水稀释，再搅拌10～30min后冷却；

[0014] 第四步，待第三步的反应混合物冷却后，离心，水洗得到偏钛酸；将偏钛酸于80～120℃干燥10～15h；

[0015] 第五步，将偏钛酸溶于水，与乙酸锰溶液混合均匀，磁力搅拌20～30min；

[0016] 第六步，将第五步的混合溶液80～95℃水浴，加入2mol/L尿素溶液，磁力搅拌30min；加入氨水，至pH＝10～11；滴加双氧水，磁力搅拌30min后冷却；其中偏钛酸：尿素：氨水：双氧水的摩尔比为1：0.5～2：0.5～2：0.8～1.2；

[0017] 第七步，离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75～100℃干燥10～15h；450℃焙烧3h制得催化材料粉末。

[0018] 本发明的脱硝率测试是在以NH3为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH3，-15％的O2混合，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为27000h 。催化材料粉末经造粒，取40-60目的颗粒，量取3ml，反应在90℃～350℃温度条件下，本发明制备的催化材料催化氮氧化物转化率可达99％。

[0019] 优选的，所述步骤一中的原料酸溶性钛渣的粒径为150～170目。

[0020] 优选的，所述步骤一中反应温度为220℃。

[0021] 优选的，所述步骤二中在80℃水浴下用质量百分比浓度为10％的硫酸浸取。

[0022] 优选的，所述步骤三中将钛液加入水中的速度为10g/min～20g/min。

具体实施方式

[0023] 实施例子中酸溶性钛渣的粒径为150～170目。第三步中将钛液加入水中的速度为10g/min～20g/min。但并不局限于上述特征。

[0024] 实施例一：

[0025] 第一步，50g酸溶性钛渣按固液质量比1:1.8加入质量百分比浓度为98％硫酸90g，在密闭容器内200℃反应4h。

[0026] 第二步，将第一步的酸解产物在60℃水浴下用200ml水浸取，磁力搅拌2h。离心，分离出上部钛液，去掉底部残渣。

[0027] 第三步，钛液与水质量比为4:1。将第二步分离出的钛液130g预热到96℃，15min将钛液加到33g96℃水中。将溶液升温至沸腾。溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色时，停止加热和搅拌。45min后，再次加热、搅拌，到达沸腾，并保持沸腾3h，加水稀释，再搅拌10min后冷却。

[0028] 第四步，待第三步的反应混合物冷却后，离心。

[0029] 第五步，将偏钛酸与8.0g乙酸锰溶于100ml水，60℃混合均匀，磁力搅拌30min。

[0030] 第六步，将第五步的混合溶液80℃水浴，加入2mol/L尿素溶液50ml，磁力搅拌30min。加入氨水50g、双氧水50g，磁力搅拌30min后冷却。

[0031] 第七步，离心分离出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。75℃干燥15h。450℃焙烧3h制得催化材料粉末。

[0032] 脱硝率测试：在以NH3为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5％的O2-1混合，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为27000h 。催化材料粉末经造粒，取
40-60目的颗粒，量取3ml，反应在90℃～350℃温度条件下，脱硝率最高达92％。

[0033] 实施例二：

[0034] 第一步，50g酸溶性钛渣按固液质量比1:2.4加入质量百分比浓度为98％硫酸120g，在密闭容器内220℃反应6h。

[0035] 第二步，将第一步的酸解产物在60℃水浴下用质量百分比浓度为5％硫酸200ml浸取，磁力搅拌3h。离心，分离出上部钛液，去掉底部残渣。

[0036] 第三步，钛液与水质量比为4:1。将第二步分离出的钛液300g预热到96℃，再加到75g 96℃水中。将溶液升温至沸腾，沸腾温度108℃。溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色时，停止加热和搅拌。45min后，再次加热、搅拌，到达沸腾，并保持沸腾3h，加入100ml水稀释，再搅拌20min后冷却。

[0037] 第四步，待第三步的反应混合物冷却后，离心。

[0038] 第五步，将偏钛酸与2.0g乙酸锰溶于100ml水，60℃混合均匀，磁力搅拌30min。

[0039] 第六步，将第五步的混合溶液95℃水浴，加入2mol/L尿素溶液20ml，磁力搅拌30min。加入氨水20g，滴加双氧水15g，磁力搅拌20min后冷却。

[0040] 第七步，离心分离出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。90℃干燥14h。450℃焙烧3h制得催化材料粉末。

[0041] 脱硝率测试：在以NH3为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5％的O2-1混合，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为27000h 。催化材料粉末经造粒，取
40-60目的颗粒，量取3ml，反应在90℃～350℃温度条件下，脱硝率最高达98％。

[0042] 实施例三：

[0043] 第一步，50g酸溶性钛渣按固液质量比1:3加入质量百分比浓度为98％硫酸150g，在密闭容器内220℃反应5h。

[0044] 第二步，将第一步的酸解产物在80℃水浴下用质量百分比浓度为10％硫酸400ml浸取，磁力搅拌2h。离心，分离出上部钛液，去掉底部残渣。

[0045] 第三步，钛液与水质量比为4:1。将第二步分离出的钛液400g预热到96℃，23min将钛液加到100g 96℃水中。将溶液升温至沸腾。溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色时，停止加热和搅拌。45min后，再次加热、搅拌，到达沸腾，并保持沸腾3h，加100ml水稀释，再搅拌30min后冷却。

[0046] 第四步，待第三步的反应混合物冷却后，离心，水洗。将洗涤后的偏钛酸于100℃干燥15h。待冷却后，XRF检测，其中TiO287.84％、SO311.70％、SiO20.11％、Fe2O30.11％、MgO0.09％、Al2O30.07％、CaO0.06％、NbO0.02％。

[0047] 第五步，将5g偏钛酸与5.44g乙酸锰溶于100ml水，60℃混合均匀，磁力搅拌30min。

[0048] 第六步，将第五步的混合溶液95℃水浴，加入2mol/L尿素溶液25ml，磁力搅拌30min。加入氨水25g，至pH＝10～11。滴加双氧水25g，磁力搅拌20min后冷却。

[0049] 第七步，离心分离出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。100℃干燥15h。450℃焙烧3h制得催化材料粉末。

[0050] 脱硝率测试：在以NH3为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5％的O2-1混合，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为27000h 。催化材料粉末经造粒，取
40-60目的颗粒，量取3ml，反应在90℃～350℃温度条件下，脱硝率最高达98％。

[0051] 实施例四：

[0052] 第一步，50g酸溶性钛渣按固液质量比1:3加入质量百分比浓度为98％硫酸150g，在密闭容器内220℃反应7h。

[0053] 第二步，将第一步的酸解产物在60℃水浴下用质量百分比浓度为10％硫酸400ml浸取，磁力搅拌3h。离心，分离出上部钛液，去掉底部残渣。

[0054] 第三步，钛液与水质量比为4:1。将第二步分离出的钛液400g预热到96℃，20min将钛液加到100g 96℃水中。将溶液升温至沸腾，沸腾温度108℃。溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色时，停止加热和搅拌。45min后，再次加热、搅拌，到达沸腾，并保持沸腾3h，加200ml水稀释，再搅拌30min后冷却。

[0055] 第四步，待第三步的反应混合物冷却后，离心，水洗。将洗涤后的偏钛酸于100℃干燥13h。待冷却后，XRF检测，其中TiO285.75％、SO313.97％、SiO20.11％、Fe2O30.11％、CaO0.06％。

[0056] 第五步，将6g偏钛酸与6.37g乙酸锰溶于100ml水，60℃混合均匀，磁力搅拌30min。

[0057] 第六步，将第五步的混合溶液95℃水浴，加入2mol/L尿素溶液40ml，磁力搅拌30min。加入氨水，至pH＝10。滴加双氧水10g，磁力搅拌30min后冷却。

[0058] 第七步，离心分离出底部沉淀，水洗3遍，醇洗2遍。100℃干燥10h。450℃焙烧3h制得催化材料粉末。

[0059] 脱硝率测试：在以NH3为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5％的O2-1混合，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为27000h 。催化材料粉末经造粒，取