一种颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种颗粒状钛硅分子筛催化剂，按重量份数组成为：高压聚乙烯15份，低压聚乙烯5份，钛硅分子筛60-75份，偶联剂0.5-2份，致孔剂4-20份；本发明还提供该颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法；本发明具有制备得到的催化剂活性好，装填方便、不易流失、系统阻力小的优点。

权利要求

1.一种颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)按重量份，将高压聚乙烯15份、低压聚乙烯5份、钛硅分子筛60-75份、偶联剂

0.5-2份，致孔剂4-20份加入高速混合机进行共混，所述共混温度为90-120℃，共混时间为

10-60min，高速混合机转速为800-1500r/min，得到混合物料，所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种，所述的致孔剂为油酸、溴化石蜡、白油中的一种；

(b)将步骤(a)得到的混合物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，所述挤出造粒过程中双螺杆挤出机料筒温度为一区170-190℃，二区180-195℃，三区190-200℃，四区

190-200℃，五区190-200℃，六区180-190℃，七区165-185℃，机头温度为170-190℃，得到造粒料；

(c)将步骤(b)得到的造粒料在溶剂中于40-80℃下浸泡10-30h，浸泡结束后洗涤，烘干，得到颗粒状钛硅分子筛催化剂，所述的溶剂为醋酸丁酯、乙酸丁酯、邻二氯苯、丙酮、乙醇、二甲醚中的一种。

说明书

一种颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分子筛催化剂及其制备方法，特别涉及一种颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 沸石分子筛是指一类水合硅铝酸盐的微孔结晶体(包括天然和人工合成的)，具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积等特点。作为一种新型的化工材料，它被广泛地应用于石油化工、精细化工、石油及天然气加工与炼制、气体吸附与分离、环境保护等诸多领域中，并且发挥着日益重要的作用。1983年，Taramasso及其合作者首次将过渡金属钛引人纯硅分子筛Silicalite-1骨架即成为Titanium-Silicalite-1，简称为TS-1。由于TS-1分子筛中Ti4+离子具有六配位特性，因此钛氧四面体的能量较高，存在着结构的电子缺陷，具有接受电子对的潜能，因而对H2O2具有独特的吸附活化性能(即使是低浓度的H2O2)，从而能对多种有机化合物实行选择性氧化，因此，广泛用于氧化反应的催化剂，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃等的氧化等，其中，TS-1分子筛用于苯酚的氧化、环己酮的肟化和丙烯的环氧化的催化剂已有工业化应用的报道。

[0003] TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点：①反应条件温和,可在常压、低温(20～100℃)下进行；②氧化目的产物收率高，选择性好；③工艺过程简单；④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂，氧化源安全易得；⑤还原产物为H2O，反应体系没有引入杂质，不会造成环境污染。它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑，为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。因此，国内外开展了一系列改进研究并有文献报道：

[0004] 如美国专利US4410501采用两种水热方法首次合成出了TS-1，制备的方法为用正硅酸乙酯(TEOS)或硅胶作硅源，正钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)，按一定配比制成合成母液于448K，在自生压力下用水热法合成，晶化时间约10天。当用硅溶胶作为硅源时，混合物中需加入H2O2，使钛以过氧钛酸离子形式存在。

[0005] 又如中国专利公开号专利CN1301599 A提供了一种钛硅分子筛(TS-1)及其制备方法，该分子筛的晶粒为空心结构；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.1条件下吸附1小时的苯吸附量为至少70毫克/克；该分子筛的制备方法包括将已合成出的TS-1分子筛先用酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理。

[0006] 再如中国专利公开号CN102320619A公开了一种TS-1分子筛的合成方法，将硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按比例制备钛硅凝胶，采用直接法或间接法在配胶过程中引入适量的碱金属盐；然后在160～180℃下水热晶化；再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。

[0007] 以上现有技术具有以下不足之处：制备的TS-1钛硅分子筛，均为粒径较小的粉状产品，在使用过程中，容易吸附在接触表面如反应器内壁、管壁、泵内腔、膜表面等，造成催化剂有效浓度降低、催化活性下降，且容易堵塞反应器，增加反应器阻力，降低反应效率。另外，粉状产品在生产过程中容易随物料流失，为保持催化剂有效浓度，需增加膜过滤装置，设备投资大。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备得到的催化剂活性好、装填方便、不易流失、系统阻力小的颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法。

[0009] 为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (a)按重量份，将高压聚乙烯15份、低压聚乙烯5份、钛硅分子筛60-75份、偶联剂0.5-2份，致孔剂4-20份加入高速混合机进行共混，所述共混温度为90-120℃，共混时间为
10-60min，高速混合机转速为800-1500r/min，得到混合物料，所述的偶联剂优选为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种，所述的致孔剂优选为油酸、溴化石蜡、白油中的一种；

[0011] (b)将步骤(a)得到的混合物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，所述挤出造粒过程中双螺杆挤出机料筒温度为一区170-190℃，二区180-195℃，三区190-200℃，四区190-200℃，五区190-200℃，六区180-190℃，七区165-185℃，机头温度为170-190℃，得到造粒料；

[0012] (c)将步骤(b)得到的造粒料在溶剂中于40-80℃下浸泡10-30h，浸泡结束后洗涤，烘干，得到颗粒状钛硅分子筛催化剂，所述的溶剂优选为醋酸丁酯、乙酸丁酯、邻二氯苯、丙酮、乙醇、二甲醚中的一种。

[0013] 本发明使用钛硅分子筛作为无机填料，与聚乙烯，致孔剂，偶联剂等在高速混合机中混合，然后用双螺杆造粒挤出机造粒，颗粒状的产品用有机溶剂提取致孔剂，生成带有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂。本发明的颗粒状钛硅分子筛催化剂，具有微孔结构，可提高反应的接触面积，与超细钛硅分子筛催化剂相比，颗粒状钛硅分子筛催化剂不会出现随物料流失现象，所以不用采取膜过滤装置，降低了设备投资。本发明的颗粒状钛硅分子筛催化剂可用于固定床连续化生产，或催化蒸馏工艺，具有床层阻力降小、装填方便、不需复杂的反应器内部构件等优点。尤其适用于反应精馏和逆流反应器领域，可用于生产对苯二酚工艺、己内酰胺肟化工艺等。

[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0015] 1、与超细钛硅分子筛催化剂相比，使用时装填方便，且不会出现随物料流失现象，因此不用设置膜过滤装置，降低了设备投资；

[0016] 2、催化剂活性好，本发明的颗粒状钛硅分子筛催化剂，具有微孔结构，可提高反应的接触面积，催化活性好；

[0017] 3、用于固定床连续化生产或催化蒸馏工艺，床层阻力降小、装填方便。

具体实施方式

[0018] 以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

[0019] 实施例中所用原料和设备均可市售取得，部分原料和设备规格型号说明如下：

[0020] 高压聚乙烯(LDPE)：型号1810D，中国石油兰州石化公司；

[0021] 低压聚乙烯(HDPE)：型号B160C，北京北清联科纳米塑胶有限公司；

[0022] 钛硅分子筛：型号JTS-1，巨化集团公司。

[0023] 双螺杆造粒挤出机：型号SHJ-36，南京诚盟化工机械有限公司；

[0024] 高速混合机：型号GHJ-36，上海塑料机械厂。

[0025] 实施例1

[0026] 步骤(1)原料共混：

[0027] 原料配比如下：

[0028]

[0029] 将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、铝钛复合偶联剂(型号HY-133，杭州杰西卡化工有限公司生产),按配比加入高速混合机进行共混，共混温度100℃，共混时间为10min，高速混合机转速为1000r/min,得到混合物料。

[0030] 步骤(2)挤出造粒：

[0031] 将上述步骤(1)得到的混合物料加入双螺杆造粒挤出机进行挤出造粒，挤出造粒过程中双螺杆造粒挤出机料筒温度为：一区180℃，二区185℃，三区195℃，四区200℃，五区200℃，六区185℃，七区170℃，机头温度为175℃，得到造粒料；

[0032] 步骤(3)提取致孔剂：

[0033] 将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的丙酮浸泡20h，浸泡温度控制在50℃，浸泡结束后再用溶剂丙酮清洗2遍，最后烘干，得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品，产品代号K-1。

[0034] 实施例2

[0035] 步骤(1)原料共混：

[0036] 原料配比如下：

[0037]

[0038]

[0039] 将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、铝酸酯偶联剂(型号JCL-60，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司生产),按配比加入高速混合机进行共混，共混温度90℃，共混时间为40min，高速混合机转速为800r/min,得到混合物料。

[0040] 步骤(2)挤出造粒：

[0041] 将步骤(1)得到的混合物料加入双螺杆造粒挤出机进行挤出造粒，所述挤出造粒过程中双螺杆造粒挤出机料筒温度为一区170℃，二区180℃，三区200℃，四区195℃，五区195℃，六区180℃，七区165℃，机头温度为170℃，得到造粒料；

[0042] 步骤(3)提取致孔剂：

[0043] 将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的丙酮浸泡10h，浸泡温度控制在80℃，浸泡结束后再用溶剂丙酮清洗2遍，最后烘干，得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品，产品代号K-2。

[0044] 实施例3

[0045] 步骤(1)原料共混：

[0046] 原料配比如下：

[0047]

[0048] 将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、钛酸酯偶联剂(型号TMC-981，天长市绿色化工助剂厂生产),按配比加入高速混合机进行共混，共混温度120℃，共混时间为20min，高速混合机转速为1200r/min,得到混合物料。

[0049] 步骤(2)挤出造粒：

[0050] 将步骤(a)得到的混合物料加入双螺杆造粒挤出机进行挤出造粒，所述挤出造粒过程中双螺杆造粒挤出机料筒温度为一区190℃，二区195℃，三区190℃，四区190℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，机头温度为190℃，得到造粒料；

[0051] 步骤(3)提取致孔剂：

[0052] 将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的丙酮浸泡30h，浸泡温度控制在40℃，浸泡结束后再用溶剂丙酮清洗2遍，最后烘干，得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品，产品代号K-3。

[0053] 实施例4

[0054] 步骤(1)原料共混：

[0055] 原料配比如下：

[0056]

[0057] 将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、硼酸酯偶联剂(型号JCL-50，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司生产),按配比加入高速混合机进行共混，共混温度110℃，共混时间为60min，高速混合机转速为1500r/min,得到混合物料。

[0058] 步骤(2)同实施例1；

[0059] 步骤(3)提取致孔剂：

[0060] 将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的醋酸丁酯浸泡15h，浸泡温度控制在60℃，浸泡结束后再用溶剂醋酸丁酯清洗2遍，最后烘干，得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品，产品代号K-4。

[0061] 实施例5

[0062] 步骤(3)中的溶剂选用二甲醚，其它条件同实施例2，得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品，产品代号K-5。

[0063] 实施例6

[0064] 步骤(3)中的溶剂选用乙醇，其它条件同实施例3，得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品，产品代号K-6。

[0065] 通过催化苯酚羟基化反应对钛硅分子筛(JTS-1，巨化集团公司)和实施例1～6制得的具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品进行性能测试：

[0066] 苯羟基化反应在恒温水浴中的50ml双颈瓶中进行,并配有一个硅橡胶帽和一个橡皮封口的回流冷凝管。在上述双颈瓶中称入一定量的TS-1催化剂和苯(含二氯苯内标)后,搅拌,温度恒定后,注入经稀释的双氧水(H2O2)，开始反应并计时，反应结束后，过滤回收催化剂，干燥并称重，产物分析在GLC毛细管气相色谱仪上进行,检测苯酚的转化率，反应参数如表1，苯酚转化率如表2，其中：

[0067] 苯酚的转化率(phenol)＝消耗的苯酚量/投入的苯酚量

[0068] 催化剂损耗＝(投入的催化剂量-回收催化剂量)/投入的催化剂量[0069] 表1：苯酚羟基化反应参数

[0070]反应物种类 质量(g)
苯酚 200
丙酮 160
催化剂 10