具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有微孔支撑的石墨烯纳米孔洞制备方法，属于重离子束应用和薄膜加工领域。一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，包括有在聚合薄膜上设有单层石墨烯，在石墨烯上设有纳米级孔洞与聚合薄膜上的锥形孔重合且相通。本发明采用高能重离子辐照石墨烯/聚合物薄膜复合结构，利用重离子的辐照损伤作用，在石墨烯上形成直径几纳米的孔洞，同时在聚合物薄膜中产生柱状的损伤区域。然后通过化学蚀刻的方法将聚合物被辐照区域蚀刻形成锥形纳米孔，由于石墨烯孔的位置和聚合物上的锥形孔的位置重合且相通，因此可以获得具有微孔支撑的石墨烯纳米孔，使得石墨烯纳米孔在离子整流、离子过滤和筛选和生物分子检测中具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，其特征在于包括有在聚合薄膜上设有单层石墨烯，在石墨烯上设有纳米级孔洞与聚合薄膜上的锥形孔重合且相通。

2.如权利要求1所述的具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，其特征在于所述的聚合薄膜为聚碳酸脂或聚乙烯，厚度为2～30μm。

3.一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料制备方法，其特征在于步骤包括有：（1） 把单层石墨烯转移到聚合薄膜上；

（2）利用重离子加速器加速的重离子对步骤（1）的复合材料进行辐照，选用重离子的能量范围为1 -100 MeV/u，辐照剂量大于1个离子/样品；

（3）将步骤（2）的复合材料放入蚀刻槽中进行单面蚀刻，在聚合薄膜一侧置入蚀刻液，在石墨烯另一侧置入阻止液，在聚合薄膜一侧单面化学蚀刻以获得锥形孔。

4.如权利要求3所述的具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料制备方法，其特征在于还包括有在步骤（3)中所述的单面化学蚀刻，蚀刻温度为0℃～95℃，蚀刻液为碱溶液，pH值范围8～15；阻止液为酸溶液，pH值范围为-1～6。

说明书

具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及以高能重离子为工具，对石墨烯/聚合物复合结构进行辐照，制备出具有微孔支撑的石墨烯纳米孔，属于核技术应用领域。

背景技术

[0002] 石墨烯是由单层碳原子组成的具有二维结构的纳米材料，由于其具有良好的导电、导热性能以及高的机械强度，可以用来制备半导体晶体管，具有广泛的应用前景。正是由于其优良的性能和潜在应用前景，单层石墨烯的发现者被授予2010年诺贝尔物理学奖。

[0003] 随着对单层石墨烯认识的不断加强和深入，人们通过多种方法在单层石墨烯上制备出具有不同孔径的纳米孔，实现了小分子、有机聚合物、蛋白质等微小颗粒的检测，甚至可以用于DNA测序。目前关于石墨烯孔的制备技术已经有专利和相关报道，如利用透射电子显微镜的高能电子束对石墨烯进行轰击以获得石墨烯纳米孔，其最小孔径由电子束束斑尺寸决定，且加工难度很大，对操作人员要求较高；另外，由于透射电镜样品架尺寸仅为3 mm，这也决定了其所选用的石墨烯样品必须小于3 mm，极大地限制了其应用。同时，也有研究人员借助石墨烯本身的缺陷，通过酸溶液蚀刻的办法对缺陷进行蚀刻以获得石墨烯纳米孔洞。虽然目前石墨烯纳米孔的制备方法已经可以制备出带有纳米孔洞的石墨烯，但是利用带有孔洞的石墨烯进行小分子检测，还需要有一个支撑和固定石墨烯的支架，否则仅靠单层石墨烯本身是无法承受来自水溶液的压力。对于支撑石墨烯孔的支架具有特殊的要求，它必须具有小孔，且石墨烯在向支架转移时必须要使支架上的小孔与石墨烯的纳米孔洞重合，否则支架本身将会把石墨烯上的纳米孔堵塞。另外，支架上的小孔孔径不能太大，否则不能起到很好的支撑作用。石墨烯纳米孔想要真正用于小分子检测，对用于支撑石墨烯的基底要求非常高，常常需要借助于现代微加工工艺才能完成和实现。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于，为避免现有技术的不足，提供一种具有微孔支撑的石墨烯纳米孔制备方法，本发明方法所制备的石墨烯纳米孔可直接用于小分子检测和过滤。

[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，其主要特点在于包括有在聚合薄膜上设有单层石墨烯，在石墨烯上设有纳米级孔洞与聚合薄膜上的锥形孔重合且相通。

[0006] 所述的具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，所述的聚合薄膜为聚碳酸脂或聚乙烯，厚度均为2～30μm。

[0007] 一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：

[0008] （1） 把单层石墨烯转移到聚合薄膜上；

[0009] （2）利用重离子加速器加速的重离子对步骤（1）的复合材料进行辐照，重离子能量为1～100 MeV/u，辐照剂量为大于1个离子/样品；

[0010] （3）将步骤（2）的复合材料放入蚀刻槽中进行单面蚀刻，在聚合薄膜一侧置入蚀刻液，在石墨烯另一侧置入阻止液，在聚合薄膜一侧单面化学蚀刻以获得锥形孔。

[0011] 所述的重离子为从C到U任意离子。

[0012] 所述的具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料的制备方法，还包括有在步骤(3)中所述的单面化学蚀刻，蚀刻温度为0℃～95℃，蚀刻液为碱溶液：pH值范围8～15；阻止液为酸溶液，pH值范围为-1～6。

[0013] 本发明的基本原理：

[0014] 1、 加速器加速的高能重离子穿过石墨烯时，由于重离子与单层石墨原子的库仑相互作用，会造成石墨烯碳原子的缺失而在石墨烯上形成纳米孔洞；

[0015] 2、 同时，由于选用离子能量高，不仅可以穿过单层石墨烯，最为重要的是可以穿过厚度达几十微米的聚合薄膜并形成圆柱形损伤区域；

[0016] 3、在聚合薄膜中，由于重离子辐照形成的损伤区域很容易通过化学蚀刻的方法进行蚀刻形成几十纳米的孔洞，形成孔洞的损伤区域与石墨烯纳米孔是由同一个重离子轰击造成的，使得聚合薄膜孔洞和石墨烯孔洞位置重合，从而保证聚合物薄膜上的孔对石墨烯纳米孔具有支撑作用。

[0017] 本发明的有益效果：

[0018] 1.该方法制备出的石墨烯孔具有与之相对应的微孔支撑结构，可直接用其进行小分子和离子过滤；

[0019] 2.可以制备大面积的样品，可以制备出面积为5 cm×5 cm的样品；

[0020] 3.产品上孔密度可调，可以方便地通过调节辐照离子数目来调节样品上孔的数9 2
目，从单孔/样品到10 个/cm孔密度任意可调；

[0021] 该方法采用高能重离子辐照石墨烯/聚合物薄膜复合结构，利用重离子的辐照损伤作用，在石墨烯上形成直径几纳米的孔洞，同时在聚合物薄膜中产生柱状的损伤区域，然后通过化学蚀刻的方法将聚合物被辐照区域蚀刻形成锥形纳米孔。由于石墨烯孔的位置和聚合物上的锥形孔的位置重合且相通，因此可以获得具有微孔支撑的石墨烯纳米孔。由于聚合物微孔的支撑作用，使得石墨烯及其纳米孔在离子整流、离子过滤、筛选和生物分子检测中具有广泛的应用前景。

[0022] 附图说明：

[0023] 图1是石墨烯复合材料的结构示意图；

[0024] 图2是锥形孔蚀刻示意图；

[0025] 图3是聚合薄膜锥形孔扫描电子显微镜图；

[0026] 图4是孔径为8nm的石墨烯纳米孔透射电子显微镜图。

具体实施方式

[0027] 以下结合附图所示之最佳实例作进一步详述：

[0028] 实施例1：见图1、图2，一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，包括有在聚合薄膜2上设有单层石墨烯1，在石墨烯1上设有纳米级孔洞1-1与聚合薄膜2上的锥形孔2-1重合且相通；

[0029] 所述的在聚合薄膜2上设有单层石墨烯1的面积为5mm×5 mm ；

[0030] 所述的聚合薄膜2为聚碳酸脂，厚度为10μm。

[0031] 实施例2：见图1，一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，所述的在聚合薄膜2上设有单层石墨烯1的面积为10 mm×10 mm。所述的聚合薄膜2为聚乙烯薄膜，厚度均为20μm；

[0032] 其余结构与实施例1相同。

[0033] 实施例3：见图1，一种具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料，所述的在聚合薄膜2上设有单层石墨烯1的面积为20 mm×20 mm。所述的聚合薄膜2为聚碳酸脂薄膜，厚度均为30μm；

[0034] 其余结构与实施例1相同。

[0035] 实施例4：见图1、图2，一种具有微孔支撑的石墨烯复合材料的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：

[0036] （1） 将CVD制备出的大面积单层石墨烯转移至聚碳酸脂，厚度为10μm；

[0037] （2）利用重离子加速器加速的Bi离子对步骤（1）的复合材料进行辐照，重离子能6 2
量为20 MeV/u，辐照剂量为10 个/cm，重离子会穿过该复合结构，在单层石墨烯上形成纳米孔洞，同时在石墨烯纳米孔洞下方的聚合物薄膜内产生损伤。同时在辐照过程中需要监测重离子注量，对单位面积内辐照的重离子数目加以控制。通过重离子辐照，可在石墨烯上形成纳米孔道；

[0038] （3）将步骤（2）的复合材料放入蚀刻槽中进行单面蚀刻，在聚合薄膜一侧置入蚀刻液，在石墨烯一侧置入阻止液，在聚合薄膜一侧单面化学蚀刻以获得锥形孔；在蚀刻中，为在石墨烯侧获得较小的开口，当锥形孔蚀刻导通时即停止蚀刻。利用化学蚀刻的方法对辐照过的石墨烯/聚合物复合结构进行蚀刻，便会在石墨烯纳米孔洞下方的聚合物薄膜内形成相对应的微孔洞，用于支撑石墨烯表面的纳米孔洞；

[0039] 所述的具有微孔支撑的石墨烯复合材料的制备方法，还包括有在步骤3)中所述的单面化学蚀刻，蚀刻温度为20 ℃，蚀刻所用溶液为1 M/L的 NaOH溶液pH值为14；阻止液为0.05 M/L的盐酸，pH值为1.3。

[0040] 实施例5：见图1、图2，一种具有微孔支撑的石墨烯复合材料的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：

[0041] （1） 将CVD制备出的大面积单层石墨烯转移至聚乙烯，厚度均为20 μm上；

[0042] （2）利用重离子加速器加速的Kr离子对步骤（1）的复合材料进行辐照，重离子能7 2
量为25 MeV/u，辐照剂量为10 个离子/cm；

[0043] （3）将步骤（2）的复合材料放入蚀刻槽中进行单面蚀刻，在聚合薄膜一侧置入蚀刻液，在石墨烯一侧置入阻止液，在聚合薄膜一侧单面化学蚀刻以获得锥形孔；在蚀刻中，为在石墨烯侧获得较小的开口，当锥形孔蚀刻导通时即停止蚀刻；

[0044] 在步骤3)中所述的单面化学蚀刻，蚀刻温度为50 ℃，蚀刻所用溶液为：3 M/L 的KOH溶液，pH值为14.48；阻止液为0.1 M/L盐酸，pH值为1。

[0045] 实施例6：见图1、图2，一种具有微孔支撑的石墨烯复合材料的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：

[0046] （1） 将CVD制备出的大面积单层石墨烯转移至聚碳酸脂上，厚度为30 μm；

[0047] （2）利用重离子加速器加速的Xe重离子对步骤（1）的复合材料进行辐照，重离子8 2
能量为20 MeV/u，辐照剂量为10 个/cm，在石墨烯上形成纳米孔洞；

[0048] （3）将步骤（2）的复合材料放入蚀刻槽中进行单面蚀刻，在聚合薄膜一侧置入蚀刻液，在石墨烯一侧置入阻止液，在聚合薄膜一侧单面化学蚀刻以获得锥形孔；在蚀刻中，为在石墨烯侧获得较小的开口，当锥形孔蚀刻导通时即停止蚀刻；

[0049] 在步骤3)中所述的单面化学蚀刻，蚀刻温度为20 ℃，蚀刻所用溶液为8 M/L的NaOH溶液，pH值为14.9；阻止液为0.1 M/L的盐酸，pH值为1。

[0050] 实施例7：见图1、图2，一种具有微孔支撑的石墨烯复合材料的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：

[0051] 1)将化学气相沉积法（CVD）制备的带有光刻胶(PMMA）的单层石墨烯在去离子水中清洗5次，然后把带有PMMA的石墨烯转移至20μm厚的聚脂薄膜(PET膜)并在80℃空气环境中放置1小时；之后将石墨烯/PET放入丙酮溶液中清洗30分钟，再放入乙醇溶液中清洗20分钟，最后放入去离子水清洗，10分钟后取出吹干；

[0052] 2)利用能量为8 MeV/L的209Bi31+离子对石墨烯/PET膜进行辐照，辐照剂量为1062
个/cm；

[0053] 3)利用图2所示装置对辐照过的石墨烯/PET复合结构进行蚀刻，在PET一侧放入1 M/L的NaOH溶液(pH=14)作为蚀刻液，在石墨烯一侧放入0.2 M/L的HCl溶液（pH=0.7）作为阻止液，溶液温度均为室温，蚀刻时间为1小时；

[0054] 图3为制备的PET锥形孔扫描电镜照片，可以看到聚合物小口开口直径为56 nm，聚合物大口开口直径约为1 μm。图4为直径约为8 nm的石墨烯纳米孔透射电子显微镜照片。此条件下得到的石墨烯纳米孔直径在8 nm，PET膜中锥形孔小口直径为56 nm，大口开口直径为1000 nm。

[0055] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。