一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，以SiO2纳米多层中空胶囊为基底，结合旋涂技术将TiO2和GO组装到SiO2纳米多层中空胶囊表面，制备一维光子晶体薄膜的方法。本发明以层层自组装法制备的纳米多层中空胶囊为基底，通过中空胶囊形态的改变，引起更大幅度的光子禁带的移动，从而提升一维光子晶体检测的灵敏度，因而制备出的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜比普通一维光子晶体薄膜更为灵敏。本发明方法简单有效，操作简便，且所需时间较短。

权利要求

1.一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，以SiO2纳米多层中空胶囊为基底，包括如下步骤：步骤一、利用层层自组装法制备SiO2纳米多层中空胶囊；所述层层自组装法制备SiO2纳米多层中空胶囊包括如下步骤：以水为溶剂，分别配置PAH溶液和PSS溶液，其中，PAH溶液浓度为1～3mg/ml，PSS溶液浓度为1～3mg/ml；将1～3ml直径为100～500nm的SiO2粒子水洗、离心多次，得到干净的SiO2为模板；将得到的SiO2浸泡在PAH溶液中5～10min，

1000～1500rpm离心2～5min，之后再浸泡在PSS溶液中5～10min，1000～1500rpm离心

2～5min；重复PAH溶液浸泡、离心、PSS溶液浸泡、离心4～5次，得到SiO2/(PAH/PSS)4～

5；之后将SiO2/(PAH/PSS)4～5浸泡在体积分数为4％～5％HF溶液中5～10min，7000～

8000rpm离心2～3min；重复HF溶液浸泡、离心4～5次以洗去SiO2，得到所述SiO2纳米多层中空胶囊；

步骤二、硅片洗净吹干，利用旋涂法将步骤一制备的SiO2纳米多层中空胶囊固定在硅片表面，得到一维光子晶体薄膜的基底，其中，旋涂转速为3000～6000rpm，旋涂时间为

30s～1min；

步骤三、分别制备TiO2胶体溶液和GO胶体溶液，其中，TiO2胶体溶液浓度为7.8～

39mg/ml，GO胶体溶液浓度为0.1～0.5mg/ml；

步骤四、利用旋涂法逐层将步骤三制备的TiO2胶体溶液和GO胶体溶液涂到步骤二制备的基底表面，得到所述基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜，其中，每层旋涂转速为3000～6000rpm，旋涂时间为30s～1min。

2.根据权利要求1所述的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述硅片洗净吹干包括如下步骤：将硅片浸入体积百分比为90％～100％的丙酮溶液超声振荡30～60min，之后再浸入体积百分比为90％～100％的乙醇溶液中超声振荡30～60min；最后浸入体积比为3:7～1:3的H2SO4/H2O2混合溶液中浸泡4～12h，N2吹干得到清洗干净的硅片。

3.根据权利要求1所述的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述TiO2胶体溶液的制备包括如下步骤：称取4g钛酸四丁酯加入16ml乙醇中，磁力搅拌下缓慢滴加4ml冰乙酸，室温下搅拌5～6h，得到浓度为39mg/ml的TiO2胶体溶液，稀释1～5倍，得到浓度为7.8～39mg/ml的TiO2胶体溶液。

4.根据权利要求1所述的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中以涂一层TiO2胶体溶液和一层GO胶体溶液为一个旋涂周期，所述旋涂周期为2～4个周期。

说明书

一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光子晶体制备技术领域，具体涉及一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 光子晶体是一种折射率在空间周期性变化的新型介电结构材料，即一种电介质在另外一种电介质中的周期排列，形成介电常量的周期性调制，也称为光子带隙材料。其中，一维光子晶体是最简单的光子晶体。一维光子晶体由两种或两种以上的介质材料交替叠层而成，在垂直于介质层的方向上，介电常数是周期性函数，而在平行于介质层平面的方向上，介电常数保持不变，它在一个方向上形成光子带隙结构。一维光子晶体因其制备材料多样、方法简单、成本低廉,且具有优良的光学性能、高机械强度、高稳定性、多孔性、易引入缺陷层,对环境气氛、pH、不同的客体分子具有灵敏的光学响应性，而且同时具备二维、三维光子晶体的性质等优点，具有较高的研究价值和广泛的应用前景。

[0003] 中空胶囊是纳米功能材料的重要类型，它的研究和制备吸引了众多学者。其表现出的特殊性质，如低密度、高比表面积、极好的稳定性和表面渗透性等使其广泛应用于填料、复合材料、染料、化妆品和光子晶体等领域。一些大孔隙的无机中空胶囊还在催化、分离技术、药物、缓释剂等方面得到应用。制备中空胶囊的方法有种子聚合法，大分子单体法和层层自组装法。

[0004] 层层自组装法简称为LBL法。20世纪90年代初,Cuarso等将聚电解质用于包覆胶体粒子,利用静电作用和位阻效应增强其稳定性,并使其成为一套完整的高分子层外包覆技术。首先在胶体粒子表面静电自组装一层聚电解质,然后置于与其表面带有相反电荷的聚电解质溶液中,利用异种电荷之间静电吸引产生驱动力,使得聚电解质吸附到胶体粒子表面。包覆后的粒子经离心清洗后可重复上述方法进行多次包覆,以便得到理想的中空胶囊材料。

[0005] 一维光子晶体薄膜用于检测客体分子的原理是客体分子改变构成一维光子晶体材料的折射率或者层厚度，从而引起一维光子晶体光子禁带的移动，外在表现就是一维光子晶体结构色的改变。然而制备的一维光子晶体薄膜在检测时光子禁带移动较小或者没有移动。因此，现有一维光子晶体薄膜检测灵敏度还有待提高。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，解决现有技术中一维光子晶体薄膜检测灵敏度有待提高的缺陷。

[0007] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，以SiO2纳米多层中空胶囊为基底，包括如下步骤：

[0009] 步骤一、利用层层自组装法制备SiO2纳米多层中空胶囊；

[0010] 步骤二、硅片洗净吹干，利用旋涂法将步骤一制备的SiO2纳米多层中空胶囊固定在硅片表面，得到一维光子晶体薄膜的基底，其中，旋涂转速为3000～6000rpm，旋涂时间为30s～1min；

[0011] 步骤三、分别制备TiO2胶体溶液和氧化石墨烯（GO）胶体溶液，其中，TiO2胶体溶液浓度为7.8～39mg/ml，GO胶体溶液浓度为0.1～0.5mg/ml；

[0012] 步骤四、利用旋涂法逐层将步骤三制备的TiO2胶体溶液和GO胶体溶液涂到步骤二制备的基底表面，得到所述基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜，其中，每层旋涂转速为3000～6000rpm，旋涂时间为30s～1min。

[0013] 所述层层自组装法制备SiO2纳米多层中空胶囊包括如下步骤：

[0014] 步骤一、以水为溶剂，分别配置聚烯丙胺盐酸盐（PAH）溶液和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶液，其中，PAH溶液浓度为1～3mg/ml，PSS溶液浓度为1～3mg/ml；

[0015] 步骤二、将1～3ml直径为100～500nm的SiO2粒子水洗、离心多次，得到干净的SiO2为模板；

[0016] 步骤三、将步骤二得到的SiO2浸泡在PAH溶液中5～10min，1000～1500rpm离心2～5min，之后再浸泡在PSS溶液中5～10min，1000～1500rpm离心2～5min；重复PAH溶液浸泡、离心、PSS溶液浸泡、离心4～5次，得到SiO2/(PAH/PSS)4～5；之后将SiO2/(PAH/PSS)4～5浸泡在体积分数为4%～5%HF溶液中5～10min，7000～8000rpm离心2～3min；
重复HF溶液浸泡、离心4～5次以洗去SiO2，得到所述SiO2纳米多层中空胶囊。

[0017] 所述硅片洗净吹干包括如下步骤：将硅片浸入体积百分比为90%～100%的丙酮溶液超声振荡30～60min，之后再浸入体积百分比为90%～100%的乙醇溶液中超声振荡30～60min；最后浸入体积比为3:7～1:3的H2SO4/H2O2混合溶液中浸泡4～12h，N2吹干得到清洗干净的硅片。

[0018] 所述TiO2胶体溶液的制备包括如下步骤：称取4ｇ钛酸四丁酯加入16ml乙醇中，磁力搅拌下缓慢滴加4ml冰乙酸，室温下搅拌5～6ｈ，得到浓度为39mg/ml的TiO2胶体溶液，稀释1～5倍，得到浓度为7.8～39mg/ml的TiO2胶体溶液。

[0019] 以涂一层TiO2胶体溶液和一层GO胶体溶液为一个旋涂周期，所述旋涂周期为2～4个周期。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 1、本发明以层层自组装法制备的纳米多层中空胶囊为基底，通过中空胶囊形态的改变，引起更大幅度的光子禁带的移动，从而提升一维光子晶体检测的灵敏度，因而制备出的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜比普通一维光子晶体薄膜更为灵敏。

[0022] 2、本发明方法简单有效，操作简便，且所需时间较短。

[0023] 3、本发明使用的制备装置简单：不需要什么特殊的设备，普通的旋涂机就可以满足要求。

[0024] 4、本发明制备的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜储存运输容易：只要将制备出的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜放在干净的孔板中就可以备用；也可以经过长途运输而不需要特别的保护。

[0025] 5、本发明制备的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜应用范围广:制备出的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜具有优良的光学性能、高机械强度、高稳定性、多孔性、易引入缺陷层,对环境气氛、pH、不同的客体分子具有灵敏的光学响应性，具有广泛的应用前景。

附图说明

[0026] 图1是实施例1制备出的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的反射光谱。

[0027] 图2是实施例1制备出的基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜用于检测酸性溶液的结果图。

[0028] 图3是普通一维光子晶体薄膜用于检测酸性溶液的结果图。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

[0030] 一种基于纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的制备方法，以SiO2纳米多层中空胶囊为基底，包括如下步骤：

[0031] 步骤一、利用层层自组装法制备SiO2纳米多层中空胶囊；

[0032] 步骤二、将硅片浸入体积百分比为90%～100%的丙酮溶液超声振荡30～60min，之后再浸入体积百分比为90%～100%的乙醇溶液中超声振荡30～60min；最后浸入体积比为3:7～1:3的H2SO4/H2O2混合溶液中浸泡4～12h，N2吹干得到清洗干净的硅片；利用旋涂法将步骤一制备的SiO2纳米多层中空胶囊固定在硅片表面，得到一维光子晶体薄膜的基底，其中，旋涂转速为3000～6000rpm，旋涂时间为30s～1min；

[0033] 步骤三、分别制备TiO2胶体溶液和GO胶体溶液，其中，TiO2胶体溶液浓度为7.8～39mg/ml，GO胶体溶液浓度为0.1～0.5mg/ml；其中，TiO2胶体溶液制备如下：称取4ｇ钛酸四丁酯加入16ml乙醇中，磁力搅拌下缓慢滴加4ml冰乙酸，室温下搅拌5～6ｈ，得到浓度为39mg/ml的TiO2胶体溶液，然后根据需要稀释1～5倍，得到浓度为7.8～39mg/ml的TiO2胶体溶液；GO胶体溶液的制备如下：将氧化石墨烯（GO）溶于水中，配成浓度为0.1～
0.5mg/ml的GO胶体溶液；

[0034] 步骤四、利用旋涂法逐层将步骤三制备的TiO2胶体溶液和氧化石墨烯胶体溶液涂到步骤二制备的基底表面，得到所述基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜，其中，每层旋涂转速为3000～6000rpm，旋涂时间为30s～1min，以涂一层TiO2胶体溶液和一层氧化石墨烯胶体溶液为一个旋涂周期，旋涂周期为2～4个周期。

[0035] 所述层层自组装法制备SiO2纳米多层中空胶囊，包括如下步骤：

[0036] 步骤一、以水为溶剂，分别配置PAH溶液和PSS溶液，其中，PAH溶液浓度为1～3mg/ml，PSS溶液浓度为1～3mg/ml；

[0037] 步骤二、将1～3ml直径为100～500nm的SiO2粒子溶于水中，1000～1500rpm离心2～5min，重复水洗、离心4～5次，得到干净的SiO2为模板；

[0038] 步骤三、将步骤二得到的SiO2浸泡在PAH溶液中5～10min，1000～1500rpm离心2～5min，之后再浸泡在PSS溶液中5～10min，1000～1500rpm离心2～5min；重复PAH溶液浸泡、离心、PSS溶液浸泡、离心4～5次，得到SiO2/(PAH/PSS)4；之后将SiO2/(PAH/PSS)4浸泡在体积分数为4%～5%HF溶液中5～10min，7000～8000rpm离心2～3min；重复HF溶液浸泡、离心4～5次以洗去SiO2，得到所述SiO2纳米多层中空胶囊。

[0039] 以下实施例采用的硅片由浙江立晶硅材料有限公司提供；SiO2粒子由东南大学生物电子学国家重点实验室提供。

[0040] 实施例1

[0041] 1）用水做溶剂，分别配置PAH溶液和PSS溶液,两种溶液浓度均为1mg/ml。

[0042] 2）将2ml SiO2粒子溶于水中，1300rpm离心3min，重复水洗、离心5次，得到干净的SiO2为模板。

[0043] 3）将SiO2浸泡在PAH溶液中5min，1300rpm离心3min；然后再浸泡在PSS溶液中5min，1300rpm离心3min；重复PAH溶液浸泡、离心、PSS溶液浸泡、离心4次，得到SiO2/(PAH/PSS)4；然后浸泡在体积分数为4%HF溶液中5min，7500rpm离心3min，重复HF溶液浸泡、离心5次以洗去SiO2，得到SiO2纳米多层中空胶囊。

[0044] 4）将硅片浸入体积百分比为95%的丙酮溶液超声振荡30min，然后再浸入体积百分比为95%的乙醇溶液中超声振荡30min，最后浸入体积比为1:3的H2SO4/H2O2混合溶液中浸泡12h，N2吹干得到清洗干净的空白硅片。

[0045] 5）将SiO2纳米多层中空胶囊滴满整个硅片，通过旋涂法，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为45s，将SiO2纳米多层中空胶囊固定在硅片表面，作为一维光子晶体薄膜的基底。

[0046] 6）称取4ｇ钛酸四丁酯加入16ml乙醇中，磁力搅拌下缓慢滴加4ml冰乙酸，室温下搅拌5ｈ，得到浓度为39mg/ml的淡黄色透明TiO2胶体溶液。将GO溶于水中，配成浓度为0.1mg/ml的GO胶体溶液。

[0047] 7）逐层将TiO2胶体溶液和GO胶体溶液旋涂到基底表面，旋涂速度为4500rpm，旋涂时间为45s，旋涂周期为3个周期，制备出基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜。

[0048] 如图1所示，为本实施例制备出的基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜对应的反射光谱。从图中可以看出，本实施例制备的一维光子晶体薄膜光子禁带范围同普通的一维光子晶体薄膜（与本实施例制备的基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的区别在于未参杂SiO2纳米多层中空胶囊）相比，并未发生改变。

[0049] 图2和图3分别是本实施例制备的基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜和普通一维光子晶体薄膜（与本实施例制备的基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜的区别在于未参杂SiO2纳米多层中空胶囊）用于检测酸性溶液的结果图。分别将两种一维光子晶体薄膜浸入酸性溶液（pH=4）中10～30min，比较它们实验前后的反射光谱。从图2和图3中可以看出基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜比未参杂纳米多层中空胶囊的一维光子晶体薄膜更为灵敏。

[0050] 实施例2

[0051] 1）用水做溶剂，分别配置PAH溶液和PSS溶液,PAH溶液浓度为1mg/ml，PSS溶液浓度为1mg/ml。

[0052] 2）将1ml SiO2粒子溶于水中，1000rpm离心5min，重复水洗、离心4次，得到干净的SiO2为模板。

[0053] 3）将SiO2浸泡在PAH溶液中5min，1000rpm离心5min；然后再浸泡在PSS溶液中5min，1000rpm离心5min；重复PAH溶液浸泡、离心、PSS溶液浸泡、离心4次，得到SiO2/(PAH/PSS)4；然后浸泡在体积分数为4%HF溶液中5min，7000rpm离心3min，重复HF溶液浸泡、离心4次以洗去SiO2，得到SiO2纳米多层中空胶囊。

[0054] 4）将硅片浸入体积百分比为90%的丙酮溶液超声振荡30min，然后再浸入体积百分比为90%的乙醇溶液中超声振荡30min，最后浸入体积比为1:3的H2SO4/H2O2混合溶液中浸泡4h，N2吹干得到清洗干净的空白硅片。

[0055] 5）将SiO2纳米多层中空胶囊滴满整个硅片，通过旋涂法，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为1min，将SiO2纳米多层中空胶囊固定在硅片表面，作为一维光子晶体薄膜的基底。

[0056] 6）称取4ｇ钛酸四丁酯加入16ml乙醇中，磁力搅拌下缓慢滴加4ml冰乙酸，室温下搅拌6ｈ，得到浓度为39mg/ml的TiO2胶体溶液。将GO溶于水中，配成浓度为0.1mg/ml的GO胶体溶液。

[0057] 7）逐层将TiO2胶体溶液和GO胶体溶液旋涂到基底表面，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为1min，旋涂周期为2个周期，制备出基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜。

[0058] 实施例3

[0059] 1）用水做溶剂，分别配置PAH溶液和PSS溶液,PAH溶液浓度为3mg/ml，PSS溶液浓度为3mg/ml。

[0060] 2）将3ml SiO2粒子溶于水中，1500rpm离心2min，重复水洗、离心4次，得到干净的SiO2为模板。

[0061] 3）将SiO2浸泡在PAH溶液中10min，1500rpm离心2min；然后再浸泡在PSS溶液中10min，1500rpm离心2min；重复PAH溶液浸泡、离心、PSS溶液浸泡、离心5次，得到SiO2/(PAH/PSS)4；然后浸泡在体积分数为5%HF溶液中10min，8000rpm离心3min，重复HF溶液浸泡、离心5次以洗去SiO2，得到SiO2纳米多层中空胶囊。

[0062] 4）将硅片浸入体积百分比为100%的丙酮溶液超声振荡60min，然后再浸入体积百分比为100%的乙醇溶液中超声振荡60min，最后浸入体积比为3:7的H2SO4/H2O2混合溶液中浸泡12h，N2吹干得到清洗干净的空白硅片。

[0063] 5）将SiO2纳米多层中空胶囊滴满整个硅片，通过旋涂法，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，将SiO2纳米多层中空胶囊固定在硅片表面，作为一维光子晶体薄膜的基底。

[0064] 6）称取4ｇ钛酸四丁酯加入16ml乙醇中，磁力搅拌下缓慢滴加4ml冰乙酸，室温下搅拌5ｈ，得到浓度为39mg/ml的TiO2胶体溶液，然后稀释5倍，得到浓度为7.8mg/ml的TiO2胶体溶液。将GO溶于水中，配成浓度为0.5mg/ml的GO胶体溶液。

[0065] 7）逐层将TiO2胶体溶液和GO胶体溶液旋涂到基底表面，旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为30s，旋涂周期为4个周期，制备出基于SiO2纳米多层中空胶囊一维光子晶体薄膜。