一种利用乳酸或乳酸盐制取丙烯的方法

摘要

本发明涉及一种利用乳酸或乳酸盐制取丙烯的新方法。本发明的方法利用乳酸或乳酸盐在碱性条件下热解后经过催化剂床层反应制取丙烯的过程。本发明的方法选择性高，过程简单，易于控制，有很高的经济价值和工业应用前景。

权利要求

1.一种利用乳酸或乳酸盐制取丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：将乳酸或乳酸盐原料与过量的碱混合后装入管式反应器上段，催化剂置于反应器下段，催化剂活化后，将反应原料在140℃～700℃加热0.1hr～2hr，收集反应得到的气体产物，所述气体产物包含丙烯，其中所述碱为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或任意两种的混合物，所述催化剂为选自Al2O3、氧化硅和分子筛中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属是钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土金属是钙。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱是氧化钙和氢氧化钠的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于氧化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:5。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂为Al2O3。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂的活化温度为

180℃～550℃。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述反应温度为300℃～

700℃。

说明书

一种利用乳酸或乳酸盐制取丙烯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种利用乳酸或乳酸盐制取丙烯的新方法，该方法适合利用乳酸或乳酸盐碱性催化裂解制取丙烯。

背景技术

[0002] 丙烯是一种重要的化工原料。丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。

[0003] 目前丙烯主要由化石能源路线生产。随着石油等能源的日益枯竭和化石能源带来的环境问题，可再生的生物质能源受到了广泛的关注。

[0004] 中国专利CN101747135A提出了一种生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法，将生物质原料或含生物质与烃油的原料与含五元环高硅沸石的催化剂在提升管或流化床反应器中接触，在裂解条件下进行反应得到液体产物和含有乙烯、丙烯的气体产物。中国专利CN102531816A提出了一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，将携带微藻原料的流体物质经过串联的预处理反应器和催化裂解反应器进行催化裂解，得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烃。

[0005] 而乳酸作为一种生物质能源平台化合物，目前主要用于食品行业的防腐保鲜剂、酸味剂，医药方面的消毒剂，还可用于化妆品业，也可以作为聚乳酸的起始原料，生产新一代的全生物降解塑料，目前对于乳酸作为能源平台化合物生产烯烃的技术和报道较少。文献“Efficient conversion oflactic acid to butanol with pH-stat continuous lactic acid and glucose feedingmethod by Clostridium saccharoperbutylacetonicum”(Oshiro，M.，Hanada，K.，Tashiro，Y.，& Sonomoto，K.2010.Appl Microbiol Biot，87，1177-1185.)报道了用乳酸作为原料发酵法生产丁醇，但是转化率和收率都很低，产物浓度低于0.3g/L。文献“Catalytic Processing of Lactic Acid over Pt/Nb2O5”(Serrano-Ruiz，J.C.，& Dumesic，J.A.2009.Chemsuschem，2，581-586.)和 文 献“Catalytic upgrading of lactic acid to fuels and chemicals bydehydration/hydrogenation and C-C coupling reactions”(J.CarlosSerrano-Ruiz，J.A.Dumesic，Green Chem 2009，11，1101.)报道了乳酸催化转化制取化学品，产物主要为低聚物和乙醇，几乎不生成丙酮、异丙醇、丁酮和丁醇。

[0006] 因此需要研究开发一种利用乳酸平台制取丙烯的新方法。

发明内容

[0007] 为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种利用乳酸或乳酸盐制取丙烯的新方法。本发明出人意料地发现利用乳酸或乳酸盐在碱性条件下热解后经过催化剂床层反应可以制取丙烯。

[0008] 因此，本发明提供了一种利用乳酸或乳酸盐制取丙烯的方法(下面有时简称为“本发明的方法”)，所述方法包括以下步骤：将乳酸或乳酸盐原料与过量的碱(即，碱与乳酸或乳酸盐原料的摩尔比大于1)混合后装入管式反应器上段，催化剂置于反应器下段，催化剂活化后，将反应原料在140℃～700℃，优选300℃～700℃加热0.1hr～2hr，优选1hr～2hr，收集反应得到的气体产物，所述气体产物包含丙烯。

[0009] 在本发明的方法中，乳酸盐的选择不受限制，可以选自常用的乳酸金属盐，例如乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸锌等，优选乳酸钠和乳酸钙。本领域技术人员可以根据原料可获得性、成本、与反应或反应器的相容性等因素来根据实际情况具体选择适宜的乳酸盐。

[0010] 在本发明的方法中，乳酸或乳酸盐原料、碱和催化剂均可以以固体的形式添加，例如，直接以市售的原料形式，或经过合适的粉碎或研磨设备处理后制成粉末或颗粒形式添加。若以粉末或颗粒形式装料，则其粒度不受限制，只要便于向反应器装料和相互混合即可。

[0011] 在本发明的方法中，碱可以是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或任意两种的混合物。

[0012] 在本发明的方法的一个优选实施方案中，碱金属可以是钠，优选使用其氢氧化物，即氢氧化钠。

[0013] 在本发明的方法的一个优选实施方案中，碱土金属可以是钙，优选使用其氧化物，即氧化钙。

[0014] 在本发明的方法的进一步优选的实施方案中，碱为氧化钙和氢氧化钠的混合物，优选氧化钙和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶5。

[0015] 在本发明的方法的优选实施方案中，催化剂可以是Al2O3、氧化硅、分子筛(例如，ZSM-5分子筛)等，优选Al2O3。催化剂的活化温度和活化时间可以根据所选的催化剂的常用最适活化温度和时间来确定。

[0016] 在本发明的方法的优选实施方案中，催化剂的活化温度可以是180℃～550℃，优选250℃～550℃，活化时间可以在0.5hr～4hr的范围内选择。

[0017] 在本发明中，反应器的使用不受限制，可以使用本领域中常用的管式反应器，例如，立式管式反应器，只要该反应器适于收集气体产物，并适于催化剂和原料充分混合即可。

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] 1.本发明的方法开辟了一条由乳酸平台制取丙烯的新路径。

[0020] 2.本发明的方法选择性高，过程简单，易于控制，有很高的经济价值和工业应用前景。

具体实施方式

[0021] 以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案和效果，本领域技术人员应该理解，下述实施例仅用于说明本发明，并非要限制本发明的范围。

[0022] 实施例1

[0023] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化4hr后设定反应温度450℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率14.0％，其中丙烯的收率7.6％。

[0024] 实施例2

[0025] 将10g乳酸与10g氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝450℃活化3hr后设定反应温度450℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率11.1％，其中丙烯的收率5.6％。

[0026] 实施例3

[0027] 将10g乳酸与10g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝350℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率15.3％，其中丙烯的收率1.5％。

[0028] 实施例4

[0029] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝250℃活化3hr后设定反应温度550℃，将原料加热至700℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率27.5％，其中丙烯的收率8.7％。

[0030] 实施例5

[0031] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化1hr后设定反应温度250℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率11.5％，其中丙烯的收率3.7％。

[0032] 实施例6

[0033] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝180℃活化0.5hr后设定反应温度450℃，将原料加热至300℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率6.5％，其中丙烯的收率3.5％。

[0034] 实施例7

[0035] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化4hr后设定反应温度450℃，将原料加热至550℃，反应0.1hr，收集反应得到的气体，气体总收率5.8％，其中丙烯的收率3.9％。

[0036] 实施例8

[0037] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至550℃，反应2hr，收集反应得到的气体，气体总收率15.9％，其中丙烯的收率8.9％。

[0038] 实施例9

[0039] 将10g乳酸钠与10g氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率10.7％，其中丙烯的收率5.8％。

[0040] 实施例10

[0041] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝180℃活化0.5hr后设定反应温度450℃，将原料加热至140℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率4.5％，其中丙烯的收率1.5％。

[0042] 实施例11

[0043] 将10g乳酸与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝180℃活化0.5hr后设定反应温度450℃，将原料加热至200℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气