生产乙醇的方法

摘要

本发明涉及一种生产乙醇的方法，主要解决现有技术醋酸加氢催化剂在生产乙醇过程中存在催化反应条件苛刻，单程转化率低的问题。本发明通过采用以醋酸和氢气为原料，采用Pd基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:0.1～0.01，反应温度为180～270℃，反应压力为0.5～5.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1～0.5小时-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸加氢制备乙醇的工业生产中。

权利要求

1.一种生产乙醇的方法，以醋酸和氢气为原料，采用Pd基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.1～0.01)，反应温度为180～270℃，反应-1压力为0.5～5.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1～0.5小时 条件下，反应原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过冷却、分离得到乙醇产品；其中上床层所用的Pd基催化剂，以重量百分比计包括以下组份：a)0.3～10.0％Pd，b)60.0～95.0％SiO2，c)1.0～10.0％Sn或其氧化物，d)2～10.0％选自Co、Ni或其氧化物中的至少一种，e)2.0～10.0％选自Mg、Ca、Zn、Ba或其氧化物中的至少一种；下床层为Cu基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)35.0～75.0％CuO，b)3.0～30.0％ZnO，c)1.0～10.0％Mn或其氧化物，d)2.0～

15.0％Al2O3，e)1.0～10.0％选自Zr、La、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种；

其中，原料中醋酸的浓度以重量百分比计为10～100％。

2.根据权利要求1所述的生产乙醇的方法，其特征在于上下床层催化剂重量比为

1:(0.3～3)。

3.根据权利要求2所述的生产乙醇的方法，其特征在于上下床层催化剂重量比为

1:(0.5～2)。

4.根据权利要求1所述的生产乙醇的方法，其特征在于醋酸的液体体积空速为0.1～-1

0.4小时 。

5.根据权利要求1所述的生产乙醇的方法，其特征在于氢气/醋酸的摩尔比为(15～

70):1。

6.根据权利要求1所述的生产乙醇的方法，其特征在于所述加氢反应温度为220～

260℃。

7.根据权利要求1所述的生产乙醇的方法，其特征在于所述加氢反应压力为1.0～

3.0MPa。

8.根据权利要求1所述的生产乙醇的方法，其特征在于上床层催化剂中，以重量百分比计，Pd用量为0.5～5％；Co、Ni或其氧化物用量为3～10％；Sn或其氧化物用量为5～

10％；选自Mg、Ca、Zn、Ba或其氧化物中的至少一种用量为3.0～10％。

说明书

生产乙醇的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生产乙醇的方法。

背景技术

[0002] 煤、石油、天然气等不可再生资源越来越少，许多国家如巴西、美国、中国等正积极开发、利用生物质燃料乙醇生产技术，以缓解世界范围内面临能源危机。作为清洁能源，乙醇不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以用作汽车燃料，大大降低汽油燃烧所造成的污染。目前，世界范围内乙醇产量的60%用作汽车燃料，乙醇的生产方法主要包括生物质发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。全球可再生燃料联盟和F.O. Licht在2011年2月14日发布了全球年度乙醇产量预测，2011年全球乙醇产量预计会达到887亿升，以满足全球范围内替代原油的需求。中国是一个能源消费大国，而且面临着能源和环保双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半以上的今天，开发利用乙醇作为添配或替代燃料，不仅越来越紧迫，而且具有十分重要的意义。截至目前，燃料乙醇消费量占我国汽油消费量的20%，中国已成为仅次于美国、巴西的第三大燃料乙醇生产和消费国家。我国约95%以上的工厂主要以粮食尤其是玉米为原料通过发酵法生产乙醇。随着燃料乙醇产业的发展和需求量的上升，原料短缺问题日益突出，致使粮食供应日渐紧张，粮食价格急涨，仅仅依靠粮食来提供原料已不能满足燃料乙醇的生产需求；而化学合成法所采用的原料乙烯来源于石油资源，缺油的客观现状限制了化学合成法制备乙醇在我国的推广和发展。在这种情况下，开展新型乙醇生产技术研究与开发显得日趋重要。

[0003] 采用合成气生物法制乙醇，发酵过程长，很难连续化生产，成本也不会低；采用合成气直接制乙醇，工艺路线长，目前世界上的催化剂都没有过关，产品为多种物质组成的混合物，提纯成本高。在煤制乙醇的路线中，合成气经醋酸加氢制乙醇具有很好的选择性，成本也可能最低。目前醋酸价格便宜，而且醋酸生产技术成熟，因此醋酸加氢生产乙醇有望大型化、规模化。因此研究醋酸加氢制备乙醇技术是最近一段时间的研发热点。

[0004] 美国专利US4517391采用Co催化剂。催化剂中Co含量不低于50%，入口温度在230～270℃，反应压力27MPa条件下，生成乙醇收率达97%。该反应压力比较苛刻，工业化生成较难。

[0005] 美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70 MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20 MPa，乙醇最大收率41%。

[0006] 美国专利US7608744采用金属重量百分比为1%Pd-10%Co-89%C为催化剂，在反应温度250℃，反应压力2.2MPa反应条件下，乙酸转化率为18.5%，生成乙醇选择性为97.5%。

[0007] 美国专利US7608744B1采用贵金属Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为1%，Co含量为10%时，在反应温度250℃，氢气压力22 bar，乙酸转化率达38%，生成乙醇选择性达96%。

[0008] 综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在催化反应条件苛刻，醋酸转化率低、生成乙醇选择性差的问题。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有技术醋酸催化加氢制乙醇技术存在催化剂催化反应条件苛刻，单程转化率低、选择性差的问题，提供一种新的生产乙醇的方法。该方法具有催化剂反应条件温和、催化剂活性高的优点。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种生产乙醇的方法，以醋酸和氢气为原料，采用Pd基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.1～0.01)，反应温度为180～270℃，反应压力为0.5～5.0MPa，醋酸液体体积空-1速为0.1～0.5小时 条件下，反应原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过冷却、分离得到乙醇产品；其中上床层所用的Pd基催化剂，以重量百分比计包括以下组份：a)0.3～
10.0%Pd，b)60.0～95.0% SiO2，c) 1.0～10.0% Sn或其氧化物，d)2～10.0% 选自Co、Ni或其氧化物中的至少一种，e)2.0～10.0%选自Mg、Ca、Zn、Ba或其氧化物中的至少一种；下床层为Cu基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)35.0～75.0% CuO，b)3.0～30.0% ZnO，c) 1.0～10.0% Mn或其氧化物，d)2.0～15.0% Al2O3，e)1.0～10.0%选自Zr、La、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种。

[0011] 优选地，上下床层催化剂重量比为1:(0.3～3)。

[0012] 更优选地，上下床层催化剂重量比为1:(0.5～2)。

[0013] 优选地，醋酸的液体体积空速为0.1～0.4小时-1。

[0014] 优选地，氢气/醋酸的摩尔比为(15～70):1。

[0015] 优选地，所述原料中醋酸的浓度以重量百分比计为10～100%。

[0016] 优选地，所述加氢反应温度为220～260℃。

[0017] 优选地，所述加氢反应压力为1.0～3.0MPa。

[0018] 优选地，上床层催化剂中，以重量百分比计，Pd用量为0.5～5%；Co、Ni或其氧化物用量为3～10%；Sn或其氧化物用量为5～10%；选自Mg、Ca、Zn、Ba或其氧化物中的至少一种用量为3.0～10%。

[0019] 优选地，下床层催化剂中，以重量百分比计，Cu或其氧化物用量为30.0～65.0%；Zn或其氧化物用量的为5.0～25.0%；Al2O3用量为5.0～20.0%；SiO2用量为5.0～10.0%；
选自Zr、La、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种用量为5.0～10.0%。

[0020] 上床层催化剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将所需量的选自Mg2+、Ca2+、2+ 2+
Zn 、Ba 中的至少一种溶液浸渍在SiO2表面，干燥后经高温焙烧得前驱体Ⅰ；将所需量的
2+
SnCl4溶液浸渍在载体上，干燥、焙烧得前驱体Ⅱ；采用浸渍的方法，将所需量的含有Pd 酸
2+
性溶液浸渍在载体上，干燥、焙烧得到前驱体Ⅲ；采用浸渍的方法，将所需量的含有Co 水/乙醇溶液浸渍在前驱体Ⅲ上，干燥后在焙烧得到Pd-Co催化剂。

[0021] 下床层催化剂的制备方法包括以下步骤：将所需要量的硅溶胶加入适量水中，加热搅拌形成溶液Ⅰ，将所需量的选自含Cu、Zn、La、Al和Mn可溶性物种加入所需水中溶解，形成溶液Ⅱ，将所需量碳酸钠溶液后形成溶液Ⅲ，溶液Ⅱ和溶液Ⅲ同时滴入溶液Ⅰ中，待滴加完全后，得浆液Ⅰ，浆液Ⅰ经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型后得到催化剂。

[0022] 醋酸催化加氢生成乙醇的过程中，发生多种副反应，主要包括：生成的乙醇与醋酸进一步反应生成乙酸乙酯，乙醇进一步脱水生成乙烯，乙烯进一步加氢生成乙烷，醋酸部分加氢形成乙醛。因此，催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配良好。单纯采用Pd基或者Pt基础催化剂时，反应转化率低，同时部分生成的乙酸乙酯很难进一步加氢生成乙醇，因此生成乙醇选择性不高。本发明涉及的Pd基催化剂，通过引入MgO、CaO、ZnO、BaO至少其中的一种对Al2O3载体进行修饰，降低了载体的酸性，有效抑制乙醚的生成，最大程度的将乙酸转化为乙醇或者乙酸乙酯，上床层反应后的原料进入下床层，采用Cu基催化剂进一步加氢。利用双床层反应过程中的生成热，下床层温度得以提高，通过调变下床层催化剂酸中心的数量与酸强度通过氧化物的种类，从而使制备的Cu基催化剂具有良好的选择性和稳定性，本发明涉及的Cu基催化剂，通过引入ZrO2、La2O3、CaO或BaO至少其中的一种对催化剂进行修饰，降低了载体的酸性，使得反应过程中生成的乙醇和反应原料乙酸进一步反应形成乙酸乙酯的可能性减低，有利于提高反应的选择性。采用复合床层催化剂，在上床层将一部分乙酸转化掉，生成乙醇和乙酸乙酯，当反应原料接触到Cu催化剂时，剩余的乙酸含量降低，减少了乙酸对Cu催化剂的腐蚀，Cu催化剂具有良好的酯加氢活性和选择性，能提高生成乙醇的选择性。采用两种催化剂复合的方法，有效提高了催化剂的活性选择性和稳定性。

[0023] 使用本发明提供的方法，在入口反应温度220℃、反应压力2.5 MPa，原料总体积空-1速为0.3小时 ，氢气与醋酸的摩尔比为40.0的反应条件下应用于醋酸催化加氢制备乙醇，当醋酸转化率为90%时，生成乙醇的选择性达94.5%， 催化剂活性选择性良好，同时反应条件温和，取得了良好的技术效果。

[0024] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0025] 【催化剂1】

[0026] 将50g二氧化硅与Mg2+含量为3%、Sn4+含量为4%的水溶液等体积浸渍，干燥、600℃焙烧后得到MgO和SnO2修饰的载体Ⅰ，其组成为：5%MgO-5%SnO2-90%SiO2；将1.0 g PdCl2溶于由27g水和1.3g 盐酸组成的溶液中形成溶液Ⅰ，按照等体积浸渍的方法，将溶液Ⅰ浸渍在载体Ⅰ上，干燥后在400～700℃下焙烧得到Pd催化剂；按照等体积浸渍的方法，将一定2+
量的含有10% Co 乙醇溶液浸渍在Pd催化剂上，干燥后在400～700℃下焙烧得到Pd-Co催化剂。

[0027] 催化剂的组成以重量百分比计为：

[0028] 2%Pd-10%Co-4.4% SnO2-4.4%MgO-79.2% SiO2

[0029] 【催化剂2～5】

[0030] (对应催化剂2～5)，按照催化剂1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成，其组成见表1。

[0031] 【催化剂6】

[0032] 称取165.0 g Cu (NO3)2∙3H2O，27.5 g Zn(NO3)2∙6H2O，8.6 g Ba(NO3)2, 55 g Al (NO3)2∙9H2O, 30.0 g 重量百分比为50%Mn (NO3)2溶液一并溶于1.0 L水中，在80℃油浴中加热搅拌形成溶液Ⅰ。向溶液Ⅰ中滴加1.0 mol/L碳酸钠水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液Ⅱ，溶液Ⅱ在80℃下老化12小时洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120℃干燥24小时，在500℃焙烧2小时，得到催化剂6。

[0033] 催化剂的组成以重量百分比计为： 66.58%CuO-9.23%ZnO%-9.14%Al2O3-6.13%BaO-8.92% MnO2

[0034] 【催化剂7～10】

[0035] 按照催化剂6的制备方法，只是改变各物质组成，其组成见表1。

[0036] 表1 各催化剂的组成

[0037]催化剂 催化剂组成(重量百分比%)
1 2%Pd-10%Co-4.4% SnO2-4.4%MgO-79.2% SiO2
2 2%Pd-10%Ni-4.4% SnO2-4.4%MgO-79.2% SiO2
3 1%Pd-11%Co-4.4% SnO2-4.4%ZnO-79.2% SiO2
4 1.5%Pd-5%Co-7% SnO2-5%CaO-82% SiO2
5 2.0%Pd-5%Ni-4.5% SnO2-4.5%BaO-85.5% SiO2
6 66.58%CuO-9.23%ZnO%-9.14%Al2O3-6.13%BaO-8.92% MnO2
7 66.58%CuO-9.23%ZnO%-9.14%Al2O3-6.13%La2O3-8.92% MnO2
8 55%CuO-20%ZnO%-15%Al2O3-5%BaO-5% MnO2
9 45%CuO-10%ZnO%-30%Al2O3-5%BaO-10% MnO2
10 35%CuO-15%ZnO%-30%Al2O3-10%MgO-5% MnO2－5%ZrO2

[0038] 【实施例1】

[0039] 采用催化剂1为上床层，催化剂6为下床层，上下床层重量比1:2，以纯醋酸为原料，按照上下床层催化剂重量比1:2，在入口反应温度230℃，氢气压力2.5 MPa，H2与醋酸-1摩尔比为30，液相原料体积空速0.3 h 的条件下进行反应，催化结果见表2。

[0040] 【实施例2~12】

[0041] 采用的催化剂见表2，以纯醋酸为原料，在入口反应温度230℃，氢气压力2.5 -1MPa，H2与醋酸摩尔比为30，液相原料体积空速0.3 h 的条件下进行反应，催化结果见表2。

[0042] 【比较例】

[0043] Pd-Co/C催化剂，参照美国专利US7608744的制备方法，制备出Pd 基催化剂，其组成为：1%Pd-10%Co-89%C。

[0044] 以纯醋酸为原料，在入口反应温度230℃，氢气压力2.5 MPa，H2与醋酸摩尔比为-130，液相原料体积空速0.3 h 的条件下，对催化剂活性和稳定性进行考评，其结果见表2。

[0045] 表2 不同催化剂的醋酸加氢反应性能

[0046]

[0047] 从表2可见，以本发明提供的方法制备的上下床层催化剂及装填方法，在入口反-1应温度230℃、反应压力2.5 MPa、原料体积总空速为0.3 h ，氢气与醋酸摩尔比为30.0的反应条件下应用于醋酸催化剂加氢反应，具有良好的加氢活性，与比较例中提供的催化剂相比，加氢活性选择性良好，同时该催化剂反应条件温和，取得了较好的技术效果。

[0048] 采用催化剂5+6，采用不同装填量，在不同工艺条件下，对该复合催化剂的催化性能进行考评，结果见表3。

[0049] 表3 不同反应条件下醋酸催化加氢催化剂评价结果

[0050]