一类有机小分子荧光染料的制备方法及其应用

摘要

本发明属于有机合成化学技术领域，本发明涉及一类有机小分子荧光染料的制备方法及其应用。本发明是通过三氟甲磺酸催化，由全取代的环戊二烯和马来酰亚胺分子间经过脱烷硫基型的Diels-Alder反应，制备一系列有机小分子荧光染料。用本发明方法可以高效地单一选择性的得到高纯度的有机小分子荧光染料。本发明有机小分子荧光染料作为一类新型的荧光核，具有很好的应用前景。经过光物理性质和结构分析，有机小分子荧光染料具有大共轭平面结构、光稳定性好、荧光量子产率高、较大的斯托克斯位移和取代基变化具有多样性等优点，能应用到荧光传感器和光致变色材料等诸多领域。

权利要求

1.一种如式1所示结构的化合物作为有机小分子荧光染料的应用，其特征是，所述如式1所示结构的化合物由以下制备方法得到：由全取代的环戊二烯1和马来酰亚胺2在三氟甲磺酸催化作用下，一定溶剂、温度反应，生成有机小分子荧光染料3，相对于全取代的环戊二烯1，催化剂三氟甲磺酸的用量为0.1mol%-150mol%，反应温度为30-130°C，非水溶剂为至少一种选自苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇，其中，溶剂的用量为 0.01-10 mol/L；

式1；

式1中，R1 、R2为芳基、杂芳基、烷基，R3 为烷基、卤素、硝基、烷氧基、烷硫基、氰基、磺酰基、羟基、羧基、氨基、三氟甲基，R4为芳基、杂芳基、氢、烷基、卤素、磺酰基、硝基，R5为芳基、杂芳基、烷基。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述的催化剂三氟甲磺酸的用量为30mol%，反应温度为70°C，非水溶剂为高沸点、极性的N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。

3.按权利要求1、2所述的应用，其特征是所述应用具体为在荧光传感器和光致变色材料领域中的应用。

说明书

一类有机小分子荧光染料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成化学技术领域，本发明涉及一类有机小分子荧光染料的制备[0002] 方法及其应用。

背景技术

[0003] 近二十年来, 有机荧光染料在工业、民用的各个领域都得到应用。有机荧光溶剂染料已广泛应用于有机荧光颜料与塑料、涂料与人造纤维的荧光染料、光学增白剂、火箭和轮船及大型设备的探伤、化学及电化学发光体中的有机荧光源、荧光化学分析、生物及医学的荧光示踪以及军事等方面的荧光源等领域(Analytica. Chimica. Acta, 1999,380(2), 183-192; Color. Research & Application, 1994, 19(6), 427-436.)。为满足日新月异的生物分析应用对荧光染料的需求,研究开发出更多的具有良好荧光光谱性能的新型荧光染料,仍然是荧光分析技术发展的关键和核心"。目前使用比较多如：罗丹明类、荧光素类、BODIYP类和菁类等荧光染料,其中有些品种已经商品化了。

[0004] 近年报道的新型荧光染料, 主要是通过增加分子共平面性、结构刚性以及分子π电子共轭体系来提高荧光效率并使荧光红移。在荧光染料母核结构上引入取代基以改变荧光的光量子产率和发射波长, 这些结构上的修饰使其具有了更高灵敏度、更高选择性和可靠性, 更加有利于分析检测。随着合成及应用技术的不断进步,研制高荧光量子产率、结构高度刚化、高稳定性和超高灵敏度的荧光染料仍然是该领域的重要研究方向。在诸多的荧光染料中，小分子荧光物质具有快速的反应时间和较小的尺寸，使得小分子荧光物质应用十分广泛(Nat. Rev., 2008, 9, 929-943)。目前，商业上销售的有机小分子荧光染料分子都存在一定的局限性，所以发展一种简单的方法合成新颖的荧光染料分子具有重要的实用价值（Chem. Rev., 2010, 110, 2579-2619）。我们合成的有机小分子荧光染料具有新颖的结构特征，属于一类新型的荧光染料分子，具有易于大量制备、易于结构修饰等优点，并且具有优良的光物理性质。

发明内容

[0005] 本发明的目的是通过三氟甲磺酸催化，由全取代的环戊二烯和马来酰亚胺分子间经过脱烷硫基型的Diels-Alder反应，制备一系列有机小分子荧光染料，其作为一类新型的荧光核，具有很好的应用前景。经过光物理性质和结构分析，有机小分子荧光染料具有大共轭平面结构、光稳定性好、荧光量子产率高、较大的斯托克斯位移和取代基变化具有多样性等优点，因此我们希望能把这种有机小分子荧光染料应用到荧光传感器和变色材料等诸多领域。

[0006] 本发明所涉及的有机小分子荧光染料以及应用研究，其反应方程式如下：

[0007]

[0008] 包括将一种全取代的环戊二烯1和马来酰亚胺2在三氟甲磺酸催化作用下，在一定的反应条件之下反应得到有机小分子荧光染料化合物3，其中，R1 、R2为芳基、杂芳基、烷基，R3 为烷基、卤素、硝基、烷氧基、烷硫基、氰基、磺酰基、羟基、羧基、氨基、三氟甲基，R4为芳基、杂芳基、氢、烷基、卤素、磺酰基、硝基，R5为芳基、杂芳基、烷基。用本发明方法可以高效地单一选择性的得到高纯度的有机小分子荧光染料，可以作为稀土离子荧光传感器和光致变色材料。

[0009] 具体过程可表示如下：

[0010] 由全取代的环戊二烯1和马来酰亚胺2在三氟甲磺酸催化作用下，一定溶剂、温度反应，生成有机小分子荧光染料3。相对于全取代的环戊二烯1，催化剂三氟甲磺酸的用量为0.1mol%-150mol%，用量越大反应越快，综合考虑以30mol%为最好。反应温度为30-130°C，以70°C为最佳。非水溶剂为至少一种选自苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇。其中，优先选择高沸点、极性的N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜作为溶剂，溶剂的用量为 0.01-10 mol/L。

附图说明

[0011] 图1为3a的 1H-NMR的核磁共振谱；

[0012] 图2为3a的 13C-NMR的核磁共振谱；

[0013] 图3为3e的 1H-NMR的核磁共振谱；

[0014] 图4为3e的 13C-NMR的核磁共振谱;

[0015] 图5为3b、3c 和3d的荧光谱图。

具体实施方式

[0016] 通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

[0017] 实施例1

[0018] 1）有机小分子荧光染料3a的制备

[0019]

[0020] 向带有磁力搅拌装置的25 mL圆底烧瓶中加入二甲亚砜 （2 mL）、全取代的环戊二烯1a（0.46g，1 mmol）、马来酰亚胺2a (0.097g, 1.2 mmol)和三氟甲磺酸（0.026ml，0.3 mmol），搅拌均匀后，将其放入70°C油浴中继续搅拌。TLC检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和氯化钠水溶液（5 mL）中，用二氯甲烷（3×5 mL）萃取，合并有机相，无水氯化钙干燥、抽虑，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到固体混合物，最后经过硅胶柱层析（洗脱液为V石油醚 : V乙酸乙酯 = 10 : 3）得到淡黄色固体0.41g, 经过NMR、MS证实为有机小分子荧光染料3a，其收率以全取代的环戊二烯1a为基础为90%。

[0021] 谱图解析数据3a：

[0022] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.99 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.17 (d, J =7.5 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.71-7.65 (m, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.04 (q, J = 8.5, 2.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 3.12-3.07
13
(m, 2H), 1.89 (s, 3H), 1.45 (t, J = 7.0 Hz, 3H); C NMR (CDCl3, 125 Hz): δ =
170.9, 167.5, 162.9, 148.5, 143.0, 135.5, 135.0, 134.2, 133.9, 131.8, 130.2,
128.9, 128.6, 127.9, 126.7, 125.8, 125.4, 124.6, 121.7, 118.1, 59.2, 26.5,
25.9, 13.4.

[0023] 实施例2

[0024] 用全取代的环戊二烯1b代替“实例1”中的1a，反应温度为40℃，其他条件同“实例1”，实验结果见表1.

[0025]

[0026] 谱图解析数据3b：

[0027] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 9.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.21 (d, J =7.5 Hz, 1H), 7.71 (q, J = 9.5, 7.5 Hz, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.23 (q, J = 9.5, 7.5 Hz, 3H), 7.13 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 6.98 (s, 1H), 3.06 (q, J = 7.5, 3.0 Hz, 2H),
2.00 (s, 3H), 1.41 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 Hz): δ = 169.7,
167.06, 167.0, 148.1, 146.0, 139.0, 129.0, 128.9, 128.4, 128.1, 127.9, 127.0,
126.3, 126.1, 125.4, 124.7, 60.2, 26.4, 20.9, 13.3.

[0028] 实施例3

[0029] 用全取代的环戊二烯1c代替“实例1”中的1a，反应温度为130℃，其他条件同“实例1”，实验结果见表1.

[0030]

[0031] 谱图解析数据3c：

[0032] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 9.03 (dd, J = 1.0, 9.0 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 2.5, 9.5 Hz, 1H), 7.52-7.42 (m, 1H), 7.25-7.19 (m, 3H), 7.12 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 6.86 (s, 1H), 3.09-2.99 (m, 2H), 1.99 (s, 3H), 1.41 (t, J = 7.5 Hz,13
3H); C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 169.5, 167.2, 166.8 162.8 (d, J = 250.1 Hz),
147.4, 146.9, 138.7, 129.6 (d, J = 8.7 Hz), 128.3 (d, J = 9.1 Hz), 128.2,
127.1, 126.3, 125.9, 125.4, 122.3, 119.6 (d, J = 25.1 Hz), 115.8, 108.5 (d, J = 21.2 Hz), 60.4, 26.4, 20.9, 13.2.

[0033] 实施例4

[0034] 用全取代的环戊二烯1c代替“实例1”中的1a，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其他条件同“实例1”，实验结果见表1.

[0035]

[0036] 谱图解析数据3d：

[0037] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.77 (s, 1H), 8.10 (d, J = 8.5 Hz, 1H),7.51 (dd, J = 1.5, 8.5 Hz, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.24-7.16 (m, 3H), 7.15-7.10 (m,
2H), 6.95 (s, 1H), 3.08-2.97 (m, 2H), 2.59 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 1.40 (t, J
13
= 7.5 Hz, 3H); C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 170.0, 167.2, 166.8, 147.9, 145.2,
139.4, 139.2, 130.7, 129.3, 128.1, 127.0, 126.7, 126.4, 126.1, 124.4, 124.2,
121.1, 116.2, 60.1, 26.4, 22.0, 20.9, 13.3.

[0038] 实施例5

[0039] 用马来酰亚胺2b代替“实例1”中的2a, 催化剂为四氯化钛，其他条件同“实例1”，实验结果见表1.

[0040]

[0041] 谱图解析数据3e：1

[0042] H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 9.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.23 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.20-7.68 (m, 2H), 7.29-7.24 (m, 3H), 7.19 (d, J = 7.0 Hz, 2H),
13
7.01 (s, 1H), 3.09-3.06 (m, 5H), 2.04 (s, 3H), 1.44 (t, J = 7.5 Hz, 3H); C NMR (CDCl3, 100 Hz): δ = 170.3, 167.7, 166.5, 147.5, 145.8, 139.2, 128.8, 128.2,
128.1, 127.6, 127.0, 126.3, 125.7, 125.4, 124.6, 60.1, 26.4, 23.6, 21.0,
13.3.

[0043] 实施例6

[0044] 用全取代的环戊二烯1e代替“实例1”中的1a，催化剂为三氟化硼乙醚，其他条件同“实例1”，实验结果见表1.

[0045]

[0046] 谱图解析数据3f：1

[0047] H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 9.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.21 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.71-7.68 (m, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.18-7.17 (m, 2H), 7.10 (d, J =
6.5 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 3.06 (q, J = 7.5, 2.5 Hz, 2H), 1.97
13
(s, 3H), 1.42 (t, J = 7.5 Hz, 3H); C NMR (CDCl3, 125 Hz): δ = 169.7, 167.1,
166.2, 147.9, 145.2, 141.3, 135.1, 134.0, 129.3, 129.15, 129.1, 129.0, 128.8,
128.4, 128.1, 127.3, 126.7, 126.1, 125.5, 124.78, 124.7, 122.2, 116.6, 59.8,
26.5, 20.9, 13.3.

[0048] 实施例7

[0049] 用马来酰亚胺2c代替“实例1”中的2a, 其他条件同“实例1”，实验结果见表1.[0050]

[0051] 谱图解析数据3g：

[0052] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 9.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.72-7.68 (m, 2H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 7.5 Hz, 2H),7.32 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.01 (s, 1H), 3.06 (q, J = 7.5, 2.5 Hz, 2H), 2.04
13
(s, 3H), 1.42 (t, J = 7.5 Hz, 3H); C NMR (CDCl3, 125 Hz): δ = 169.0, 167.2,
166.4, 148.2, 146.0, 139.0, 131.9, 129.09, 129.0, 128.8, 128.5, 128.2, 127.9,
127.5, 127.0, 126.6, 126.3, 125.6, 125.3, 124.7, 60.3, 26.4, 20.9, 13.3.[0053] 实施例8

[0054] 经过全功能荧光光谱系统测试化合物3b、3c 和3d的光物理性质，荧光小分子化合物3的溶液在522 nm处有最大的荧光发射，在加入稀土离子的条件下，荧光小分子化合物3溶液的荧光淬灭，因此分子3可以作为一种简洁高效的稀土离子荧光传感器。

[0055] 实施例9

[0056] 在紫外光照射条件下，所有荧光小分子化合物3会发生单键的断裂，芳环大的π-共轭体系被破坏，其溶液又黄色变成无色；当再次用可见光照射或高温加热时，芳环大的π-共轭体系又再次恢复，溶液又再次呈现先前的黄色。因此，分子3是一种性质优良的光致变色材料。

[0057] 表1

[0058]